第三章 材料的凝固

第三章材料的凝固

第一节纯金属的结晶1.11.2纯金属的结晶同素异构转变物质由液态转变为固态的过程称为凝固。物质由液态转变为晶态的过程称为结晶。物质由一个相转变为另一个相的过程称为相变。因而结晶过程是相变过程。玻璃制品水晶

第一节纯金属的结晶结晶热力学条件（热力学）二.结晶的一般过程（动力学）一、纯金属结晶的条件1、冷却曲线金属结晶时温度与时间的关系曲线称冷却曲线。曲线上水平阶段所对应的温度称实际结晶温度T1。曲线上水平阶段是由于结晶时放出结晶潜热引起的.

纯金属的冷却曲线2、过冷与过冷度液态金属在理论结晶温度以下开始结晶的现象称过冷。理论结晶温度与实际结晶温度的差T称过冷度T=T0–T1过冷度大小与冷却速度有关，冷速越大，过冷度越大。总结Tm——理论结晶温度（熔点）Tn——开始结晶温度abc段——液态金属逐渐冷却bc段——cde段——结晶过程ef段——固态金属逐渐冷却

过冷度：⊿T＝Tm－Tn液态金属结晶的动力

纯铜的冷却曲线过冷现象为什么要出现过冷现象呢？？？

自然界的一切自发过程，总是由一种较高能量状态趋向于能量最低的稳定状态。在一定温度条件下，只有那些引起体系自由能降低的过程才能自发进行。

液态金属和固态金属的自由能－温度关系曲线

液态金属要结晶，温度必须低于Tm，也就是说要有一定的过冷度。此时金属在液态与固态之间存在一个自由能差（△F）。△F就是液态金属结晶的动力。二、纯金属的结晶1、结晶的基本过程结晶由晶核的形成和晶核的长大两个基本过程组成.液态金属中存在着原子排列规则的小原子团，它们时聚时散，称为晶坯。在T0以下,经一段时间后(即孕育期),一些大尺寸的晶坯将会长大，称为晶核。晶核半径与ΔG关系注意：

形核自发形核（均匀形核）非自发形核（非均匀形核）——从液体内部由金属本身原子自发长出晶核——依附于杂质而生成晶核

自发形核和非自发形核是同时存在的，在实际金属和合金中，非自发形核比自发形核更重要，往往起优先的、主导的作用。晶核形成后便向各方向生长，同时又有新的晶核产生。晶核不断形成，不断长大，直到液体完全消失。每个晶核最终长成一个晶粒，两晶粒接触后形成晶界。2）晶核长大晶体在正温度梯度下长大——平面长大晶体在负温度梯度下生长——树枝状长大温度升高温度降低

不同温度梯度下液－固界面形状

晶体平面长大示意图密排面非密排面正温度梯度在正温度梯度下，晶体生长以平面状态向前推进负温度梯度实际金属结晶主要以树枝状长大.这是由于存在负温度梯度，且晶核棱角处的散热条件好，生长快，先形成一次轴，一次轴又会产生二次轴…，树枝间最后被填充。金属结晶过程示意图

综上所述，液态金属结晶时，首先形成晶核，这些晶核不断长大。在这些晶核长大的同时，又形成新的晶核并逐渐长大，直至液态金属消失。三、同素异构转变

金属在固态下随温度的改变，由一种晶格转变为另一种晶格的现象，称为同素异构转变，金属的异构转变也称为二次结晶或重结晶。如Fe。1538℃：L─→δ－Fe1394℃：δ－Fe─→γ－Fe912℃：γ－Fe─→α－Fe

纯铁的冷却曲线

以不同晶体结构存在的同一种金属的晶体称为该金属的同素异构晶体。

δ-Fe、γ-Fe、α

-Fe均是纯铁的同素异构晶体。-Fe、-Fe为体心立方结构(BCC)，-Fe为面心立方结构(FCC)。都是铁的同素异构体。-Fe-Fe2、固态转变的特点⑴形核一般在某些特定部位发生（如晶界、晶内缺陷、特定晶面等）。⑵由于固态下扩散困难，因而过冷倾向大。⑶固态转变伴随着体积变化，易造成很大内应力。第二节合金的结晶纯金属冷却曲线合金冷却曲线

相图(Phasediagrams)是一个材料系统在不同的化学成分、温度、压力条件下所处状态的图形表示，因此，相图也称为状态图。由于相图都是在平衡(Equilibrium)条件下测得的，所以，相图也称为平衡相（状态）图。

平衡是指在一定条件下合金系中参与相变过程的各相的成分和质量分数不再变化所达到一种状态。此时合金系的状态稳定，不随时间而改变。相图平衡

相图中的相(Phase)是指具有相同的状态（气、液、固）、相同的化学成分和结构的区域。

一、二元相图的建立几乎所有的相图都是通过实验得到的，最常用的是热分析法。杠杆定律

杠杆定理是分析相图时的重要工具，可用来确定两相平衡时的两相成分和相对量。

杠杆定律只适用于双相区900100011001200130014001500LL020406080100αL+α1455温度/℃

αmnrw(Ni)/%NiCu1083900100011001200130014001500020406080100温度/℃

αw(Ni)/%NiCu1083B1、二元匀晶相图

两组元在液态和固态下均无限互溶时，所构成的相图。如：Cu－Ni、Au－Ag、Au－Pt（铂）、Fe－Ni合金系。匀晶相图L1455L+αACu30－Ni70合金的平衡结晶过程900100011001200130014001500L2L020406080100α1L+α1455温度/℃

αbw(Ni)/%NiCuca10830123L3L4α2α3α4αLα1023时间O与纯金属相比固溶体合金具有以下特点：与纯金属一样遵循着形核与核长大规律。与纯金属不同，固溶体是在变温下结晶的。结晶过程中一直伴随着异类原子的相互扩散，即溶质原子在两相中重分配。

可以看出，初晶α1同母液成分不同，其中含有比液相更多的高熔点组元原子，而且在不同的温度下形成的α固溶体成分也并不相同，这种现象称为选分结晶或异分结晶。

选分结晶会导致先结晶的树枝晶晶枝含高熔点组元较多,后结晶的树枝晶晶枝含低熔点组元较多。在一个晶粒内化学成分的分布不均称为枝晶偏析。枝晶偏析对材料的机械性能、抗腐蚀性能、工艺性能都不利。Cu－Ni合金枝晶偏析示意图Cu-30%Ni合金的非平衡结晶组织

富Ni富Cu2.3共晶相图共晶反应──一个液相在冷却过程中同时结晶出两个结构不同的固相的转变。转变所得的两相机械混合物称为共晶体。

具有共晶转变的相图称为共晶相图。如：Pb－Sn、Al－Si、Ag－Cu、Mg－Al、Mg－Si等。

液相线102030405060708090PbSn0100200300400327.5℃

231.9℃

LMENGF1961.997.5αL+αL+ββα

+βBA183℃

w（Sn）％温度，℃固相线共晶线固溶线单相区：L、α相、β相；两相区：L＋α、L＋β、α＋β；三相区：MEN线上L＋α＋β2.3.1Pb－Sn共晶合金的平衡结晶过程（61.9％Sn）LL(α+β)L(α+β)温度时间O(α+β)βMEN61.9L+βBA183℃

LL+αα

+βαPbSnMEN61.9L+βBA183℃

LL+αα

+βαβPbSn层片状（Al-CuAl2，定向凝固）

棒状或条状（Sb-MnSb，横截面）

螺旋状（Zn-Mg）

Fe-C(石墨)的共晶组织

针状（Al-Si）

球状或短棒状（Cu-CuO）

常见合金的共晶组织

2.3.2Pb－Sn亚共晶合金的平衡结晶过程（50％Sn）MEN61.9L+βBA183℃

LL+αα

+βαβPbSn123亚共晶合金组织α+（α+β）共

+βII过共晶合金组织β

+αII+（α+β）共

MENBALL+αα

+βPbSn123MEN61.9L+βBA183℃

LL+αα

+βαβPbSn1232.3.2含Sn<19％合金的平衡结晶2.4包晶相图包晶反应──个液相和一个固相反应，生成一个固相的过程。203040506070809010AgPtBCPFDALβα961.9366.3123442.412ⅡΙⅢ121186℃

10.5EAg，％温度，℃400600800100012001400160018001772L+αL+βα

+β

只有P点成分的合金才能在包晶反应后得到100％的β相，P点左侧会有α相剩余，P点右侧会有L相剩余。故PC线是液相线而不是固相线。

铁碳相图分析1铁碳合金的平衡结晶过程2碳对铁碳合金的平衡组织与性能影响

3主要内容1.1铁碳合金的组元碳21纯铁纯铁的熔点1538℃特点：纯铁强度、硬度低，塑性、韧性高。铁和碳可形成一系列稳定化合物：Fe3C、Fe2C、FeC，它们都可以作为纯组元看待。1.2铁碳合金中的基本相奥氏体21铁素体渗碳体3碳在-Fe中的固溶体称铁素体,用F或

表示。

碳在

-Fe中的固溶体称奥氏体。用A或表示。

即Fe3C,含碳6.69%,用Fe3C或Cm表示。铁素体奥氏体铸铁中的石墨钢中的渗碳体1500140013001200110010009008007006001234561538℃

1227℃AH0.09JBNECFDKSP0.0218LL+γL+Fe3Cγ+Fe3Cγδαα+Fe3C0.532.114.31148℃

727℃

0.77FeFe3Cw（C）%L+δγ+δα+γG912℃

Q符号温度含碳量含义A15380Fe熔点J14950.17包晶点H14950.09C在δ中的最大溶解度B14950.53包晶反应时液相成分N13940同素异构转变点D12276.69Fe3C的熔点C11484.3共晶点E11482.11C在γ中的最大溶解度F11486.69Fe3C的成分G9120同素异构转变点S7270.77共析点P7270.0218C在α中的最大溶解度K7276.69Fe3C的成分123456AHJBNECFDKSPLL+γγ+Fe3Cγα+Fe3C4.31148727FeFe3Cw（C）%GQ1.3相图中的特征点液相线

——ABCD固相线

——AHJECF共晶转变线ECF：包晶转变线HJB：共析转变线PSK：固溶线两条123456AHJBNECFDKSPLL+γγ+Fe3Cγα+Fe3C4.31148727FeFe3Cw（C）%GQ1.4相图中的特征线LeP1.5相图中的相区L、δ、γ、α、Fe3CL+δ、L+γ、L＋Fe3C、δ＋γ、γ＋Fe3C、α＋γ、α＋Fe3C

L＋δ＋γ、L＋γ＋Fe3C、γ＋α＋Fe3C

单相区5个：二相区7个：三相区3个：2.1工业纯铁的平衡结晶过程1－2点：L→δ3－4点：δ→γ4－5点：γ单相固溶体5－6点：γ→

α7点：α→

Fe3CⅢ

室温组织：α＋Fe3CⅢ，铁素体为多边形晶粒，三次渗碳体呈细颗粒状分布在铁素体基体上或铁素体晶界上。

2.2共析钢的平衡结晶过程（C％＝0.77％）

1－2点：L─→γ2－3点：γ单相3点：共析反应室温组织：P2.3亚共析钢的平衡结晶过程（C％＝0.45％）

1－2点：L─→δ2点：发生包晶反应且液相有剩余。2－3点：L─→γ单相3－4点：γ单相4－5点：异晶转变γ─→α5点：共析转变室温组织：α＋P，随C％增加，P含量增加。727度时α、Fe3C两相平衡：727度时，先共析α、P的组织相对量：2.4过共析钢的平衡结晶过程（C％＝1.2％）

1－3点同共析钢。3－4点：γ脱溶，析出二次渗碳体，γ成分沿ES线变化直到S点。4点：共析转变室温组织：P＋Fe3CⅡ，二次渗碳体呈网状分布在原奥氏体晶界上。2.5共晶白口铸铁的平衡结