第七章立体化学-1

旋光异构第一节手性分子和对映体第二节费歇尔投影式第三节旋光性第四节构型标记法第五节外消旋体第六节非对映体和内消旋化合物

第七节无手性碳原子的对映体第八节外消旋体的拆分设计与制作邓健吕以仙2设计与制作邓健吕以仙3构造异构立体异构(分子中原子间的排列顺序、结合方式)(构造相同，原子在空间排布方式不同)顺反异构对映异构构象异构同分异构

对映异构又叫光学异构或旋光异构。它是一类与物质的旋光性质有关的立体异构。上页下页首页第一节手性分子和对映体一、手性观察自己的双手,左手与右手有什么联系和区别？上页下页首页左手的镜像是右手右手的镜像是左手上页下页首页左右手互为镜像与实物关系(称为对映关系)，彼此又不能重合的现象称为手性。

问题：脚,耳朵,鼻子是否具有手性？上页下页首页二、手性分子和对映体任何物体都有它的镜像，一个有机分子也会有它的镜像。

若实物与其镜像能够完全重合，则实物与镜像所代表的两个分子为同一个分子。所有基团都重合丙酸分子没有手性上页下页首页但有些分子如乳酸,两个互为实物与镜像关系的分子不能重合。动画模拟:乳酸与其镜像不能重合不能与其镜像重合的分子称为手性分子(chiralmolecule)。它们是彼此成镜像关系，又不能重合的一对立体异构体，互称为对映异构体(enantiomer)

。镜像的不重合性是产生对映异构现象的充分必要条件。上页下页首页仔细考察没有手性的丙酸分子和有手性的乳酸分子，它们的差别在哪里？乳酸分子中有一个碳原子(C2)所连的四个基团(-COOH,-OH,-CH3,-H)均不相同。凡是连有4个不同的原子或基团的碳原子称为手性碳原子(chiralcarbonatom),也可称为手性中心(chiralcenter)。丙酸乳酸*上页下页首页乳酸*一个手性碳原子所连的4个不同原子或基团位于四面体的四个顶角，在空间具有2种不同的排列方式(也称两种构型),它们彼此构成一对对映体。有一个手性碳的化合物必定是手性化合物，只有一对对映体。上页下页首页一对对映体有相同的物理性质除了与手性试剂反应外,对映体的化学性质也相同两者还有十分重要的不同性质：对偏振光的作用不同;生理作用上有着显著的不同上页下页首页问题：下列化合物哪些含手性碳原子？4.5.1.CH2Cl22.CHCl33.CH3CHClCH2CH36.7.8.上页下页首页三、对称面和非手性分子

对称面(planesofsymmetry)是指能将分子结构剖成互为镜像的两半的面。如通过圆球心的面；将长方形盒子分成各一半的面都是对称面。有对称面的分子与它的镜像能重合，因此没有对映异构现象，称为非手性分子(achiralmolecule)。对称面上页下页首页存在对称面的分子上页下页首页设计与制作邓健吕以仙16设计与制作邓健吕以仙17设计与制作邓健吕以仙18设计与制作邓健吕以仙19

分子的手性与分子的对称性有关。手性分子是不对称性分子。如果一个分子中存在对称面S或对称中心i，这个分子就是对称分子而不具有手性。具有对称轴(Cn)的分子可能有手性也可能没有手性，对称轴不能作为判断分子手性的依据。有2重对称轴C2的分子有对称面S的分子有对称中心i的分子有C2对称，没有S和i，与其镜象不能重合有对称面S，与其镜象能重合有对称面S，与其镜象能重合有对称面S，与其镜象能重合问题：下列化合物是否存在对映异构体？上页下页首页第二节费歇尔投影式对映异构体的结构可以用模型、透视式(立体结构式)或费歇尔(Fischer)投影式表示。(一)三维模型上页下页首页(二)立体结构式上页下页首页(三)费歇尔投影式(+)-乳酸写Fischer投影式的要点：

(1)水平线和垂直线的交叉点代表手性碳，位于纸平面上。

(2)连于手性碳的横键代表朝向纸平面前方的键。

(3)连于手性碳的竖键代表朝向纸平面后方的键。横前竖后上页下页首页(+)-甘油醛课堂练习：试根据模型写出Fischer投影式。在符合“横前竖后”规则的前提下,亦可得到不同Fischer投影式。上页下页首页一般将主链碳放在竖直线上，把命名时编号最小的碳原子放在上端(主链下行)。√按此方式得到的投影式为最严格的Fischer投影式,用D/L法命名时必须用这种Fischer式。上页下页首页表示含两个或两个以上手性碳原子的化合物时，Fischer投影式显示的立体结构全是重叠式构象！酒石酸重叠式构象交叉式构象上页下页首页同一个异构体可以用几种不同的方法表示其立体结构。如：2R,3S-2,3,4-三羟基丁醛：Fischer投影式立体结构式锯架式Newman投影式每一种表示立体结构的方法，都各有千秋。上页下页首页可用以下方法判断不同Fischer投影式是否表示相同构型的化合物。

(1)Fischer式的平移或纸平面内旋转180，其构型不变。但Fischer式不能离开纸面翻转或沿纸面旋转90(或270)。

(2)Fischer式中同一个手性碳上所连原子或基团两两交换偶数次，其构型不变。上页下页首页在纸平面内旋转180，构型不变

Fischer式的平移或纸平面内旋转180,其构型不变。上页下页首页Fischer投影式离开纸面翻转,构型改变！

上页下页首页Fischer式纸平面内旋转90(或270),构型改变！

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Fischer式中同一个手性碳上所连原子或基团两两交换偶数次，其构型不变。上页下页首页上页下页首页第三节旋光性一、偏振光和旋光性只在一个平面上振动的光称为平面偏振光(plane-polarizedlight)，简称偏振光。偏振光的振动平面习惯称为偏振面。化合物能使偏振光的偏振面旋转的性能称为旋光性(opticalactivity)。手性化合物都具有旋光性。

上页下页首页盛液体或溶液的管子上页下页首页二、旋光度与比旋光度（一）旋光度右旋:(+)

(+)-2-丁醇表示它向右旋转偏振面。

()-2-丁醇表示它向左旋转偏振面。偏振面被旋光性化合物所旋转的角度称为旋光度,用表示

通常用旋光仪测定物质的旋光性上页下页首页（二）比旋光度(specificrotation)

为了使一个化合物的旋光度成为特征物理常数，通常用1dm长的旋光管，待测物质的浓度为1g/ml，用波长为589nm的钠光(D线)条件下，所测得的旋光度，称为比旋光度。t:测定时的温度(C)D:钠光D-线波长589nm:实验观察的旋光值(°)l:

旋光管的长度(dm)C:

溶液浓度(g/ml),(纯液体用密度g/cm3)一对对映体的比旋光度大小相等，方向相反。上页下页首页例题：将胆固醇样品260mg溶于5mL氯仿中,然后将其装满5厘米长的旋光管,在室温（20℃）通过偏振的钠光测得旋光度为-2.5°,计算胆固醇的比旋光度。答：胆固醇的比旋光度为－96°(氯仿)。==－96°文献中通常用如下格式报导一个旋光性化合物的比旋光度值：[α]D20=+98.3o(c0.05,CH3OH)上页下页首页第四节构型标记法构型是指一个特定立体异构分子中的原子或基团在空间的排列方式。对映异构体的构型一般指手性中心所连的四个不同原子或原子团在空间排列的顺序。一、D/L构型标记法在无法测知化合物真实构型的情况下，Fischer当年人为地规定(＋)-甘油为D-构型，其对映体(－)-甘油醛为L-构型。D-

L-(+)-甘油醛

(－)-甘油醛上页下页首页[H]以甘油醛为基础,通过化学方法合成其它化合物,如果与手性原子相连的键没有断裂,则仍保持甘油醛的原有构型。D-(+)-甘油醛D-(-)-乳酸[O]D-(-)-甘油酸

1951年，J.M.Bijvoet用X-衍射技术测定了(＋)-酒石酸铷钾盐的绝对构型之后，确定了原来人为规定的D-(＋)-甘油醛的构型(相对构型)刚巧就是它的真实构型(绝对构型)。这样以甘油醛为标准物，确定的其它化合物的构型，自然也是绝对构型了。D-(+)-甘油醛上页下页首页二、R/S构型标记法一个手性碳上的四个原子或基团只有两种互成镜像的空间排列方式,如何方便地描述这两种构型呢？

R.S.Cahn-R.S.Ingold-V.PrelogRules

于1964年提出了一个最有效的方法来标记手性化合物的构型，1979年被IUPAC建议采用。

上页下页首页R/S构型标记法分为两步：

(1)按次序规则确定与手性碳相连的四个原子或基团的优先次序（或称为“大小”次序）例如氯溴碘甲烷：

I>Br>Cl>H

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(2)将手性碳上的4个原子或基团中优先次序最小的一个置于远离视线的方向,然后观察朝向自己的其余3个基团的优先次序。顺时针方向排列为R构型；反时针方向排列为S构型。RSR-氯溴碘甲烷S-氯溴碘甲烷上页下页首页要点:次序规则排次序，方向盘上定构型。R-2-丁醇S-2-丁醇上页下页首页转动使H远离视线S构型S-2-丁醇R/S构型命名法举例:2S,3R-2,3-二羟基丁醛SR上页下页首页课堂练习：根据Fischer投影式命名。R-(-)-乳酸S-(+)-乳酸S-2,3-二氯丙醇R-2,3-二氯丙醇最小基团在横键上,纸面走向与实际走向相反；最小基团在竖键上,纸面走向与实际走向相同。2#1#3#2#1#3#上页下页首页无论是D/L还是R/S标记方法，都不能通过其标记的构型来判断旋光方向。因为旋光方向是化合物的固有性质，而对化合物的构型标记只是人为的规定。目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方向，只能依靠其它方法测定。注意：上页下页首页名称熔点CpKa溶解度(g/100mLH2O)D-(+)-乳酸L-(-)-乳酸()-乳酸262618+3.8°-3.8°0°3.763.763.76第五节外消旋体一对对映体的等量混合物称为外消旋体(racemicmixture或racemate)。通常用(±)或dl表示。外消旋体是混合物。

一对对映体具有相同的熔点、沸点、密度、pKa,两者的比旋光度大小相等，方向相反。外消旋体的物理性质与单一对映体有些不同，它不具有旋光性，熔点、密度和溶解度等常有差异。但沸点与纯对映体相同。上页下页首页第六节非对映体和内消旋化合物一、非对映体含有n个不相同手性碳原子的化合物,其光学异构体的数目是2n个！如2,3-二氯丁醛有4个光学异构体。(a)(b)(c)(d)2S,3R2R,3S2S,3S2R,3R上页下页首页(a)(b)(c)(d)

(a)和(c)是彼此不成镜像关系的光学异构体,叫作非对映体(diastereomers);同样,(a)和(d)之间也是非对映体。彼此不成镜像关系的立体异构体叫非对映体。非对映体具有不同的物理性质。如沸点、溶解度、旋光性等都不相同。上页下页首页二、内消旋化合物酒石酸分子中有2个相同手性碳。如果按照2n规则,可有4个立体异构体。但实际上酒石酸分子只有3个立体异构体。(a)(b)(c)(d)(a)和(b)是对映体(a)和(c)是非对映体(b)与(c)是非对映体2R3R2S3S2R3S2S3R上页下页首页(a)(b)(c)(d)将(d)在纸平面上旋转180，就和(c)完全相同。象(c)

这种构型的分子,虽然有两个手性中心,但作为分子整体来说是非手性的。(c)

称为内消旋化合物

(mesocompound)。内消旋化合物是纯净物，不具有旋光性。上页下页首页有一个简单的方法可以辨认内消旋化合物。就是它具有对称面。对称面的上半部分是下半部分的镜像。因此分子的上下两部分对偏振光的影响相互抵消，使整个分子不表现旋光性。

内消旋酒石酸分子中的对称面上页下页首页熔点（℃）溶解度(g/100mLH2O)

(—)-酒石酸170139.0-12(＋)-酒石酸170139.0

+12内消旋酒石酸140125.00(±)-酒石酸20620.00由于内消旋体的存在，酒石酸只有三种立体异构体,其数目少于按照2n规则所预测的数目。酒石酸立体异构体的物理性质上页下页首页问题：

(1)用Fischer投影式写出2,3,4-三羟基丁醛所有的光学异构体，并指出各异构体之间的关系（对映体、非对映体或内消旋体？）

(2)将()、(+)和内消旋酒石酸三者等量的混合物进行分步结晶，可得到两部分均无旋光性的结晶。是哪两部分?上页下页首页第七节无手性碳原子的对映体大多数具有旋光性的化合物分子内都存在手性碳原子。但还有一些化合物虽无手性碳，就整个分子而言却包含手性因素，使它与其镜像不能重合。这类分子也是手性分子。1.单键旋转受阻的联苯型化合物一对对映体上页下页首页2.丙二烯型化合物当A≠B时，I和II互为镜像。彼此不能重合,为一对对映体。

1,3-二氯丙二烯之所以具有手性,是因为分子的一半与另一半相互垂直。(+)-1,3-二氯丙二烯(-)-1,3-二氯丙二烯上页下页首页*3.螺苯型化合物(－)-[6]-螺苯(+)-[6]-螺苯已拆分出六螺旋环烃的一对对映体。并已合成了九螺旋环烃及十二螺旋环烃。上页下页首页问题：下列哪