第3章有机化合物的同分异构现象汇总

第三章有机化合物的同分异构现象碳架异构官能团位次异构官能团异构互变异构异构现象(isomeri-zation)构造异构(constitutionalisomerization)立体异构(stereo-isomerization具有相同的分子式，原子成键的顺序不同具有相同的构造，原子或基团在空间的排布不同。对映异构构型异构构象异构非对映异构3.1构造异构现象3.2构象异构现象3.3几何异构现象3.4对映异构现象3.5化合物的旋光性与旋光性化合物的拆分和合成本章内容3.1构造异构现象3.1.1（骨）碳架异构现象3.1.2官能团位置异构现象3.1.3官能团异构现象3.1.4互变异构现象3.1.1（骨）碳架异构现象

分子中碳原子相互连接的顺序不同，产生不同的碳链或碳环现象，称为碳架（骨架）异构现象。1.开链烷烃的碳链异构现象甲烷CH4、乙烷CH3CH3、丙烷CH3CH2CH3无碳架异构，用甲基-CH3取代丙烷中不同类型的氢原子，得到碳架异构的丁烷正丁烷沸点-0.5℃异丁烷沸点-11.7℃同样用-CH3取代丁烷碳架异构体中的不同类型氢原子，可以得到戊烷的3个碳架异构体丙烷取代伯氢取代仲氢不同碳原子数的烷烃的碳架异构体数目：62,491,178,805,8316.2×10

3663193.6×1035189532111异构体数4020987654321C原子数

随链烷烃中碳原子数增加，碳架异构体数目急剧增加。513写出最长直链碳式：

缩掉一个C，再接到缩短后的不同碳上，相当于：①

②③链烷烃碳架异构体的推导用碳链逐步缩短的方法推导碳架异构体数目，以庚烷为例说明推导过程：缩掉两个C（相当于一个-C-C或两个-C）接到缩短后的碳链上：④⑤⑥

⑦⑧缩掉三个-C,或一个-C和一个-C-C或一个-C-C-C或一个-C-C2接到缩短的原碳链上：⑨

与④同与③同与④同共9个碳架异构体环烷烃碳架异构现象逐步缩小碳环，缩下来的碳，连到缩小后的碳环的不同位置上，写出环烷烃碳架异构体。例如：环己烷C6H12可以写出12个异构体：3.1.2官能团位置异构现象

各类化合物可以看成是官能团取代相应烃中的氢原子的产物。官能团取代碳架异构体中的不同氢原子，形成了官能团位置异构现象。1-丁醇2-丁醇2-甲基-1-丙醇2-甲基-2-丙醇在丁烷碳链异构体各碳上引入双键或三键，形成官能团位置异构体，可形成三个丁烯异构体和两个丁炔异构体：1-丁烯2-丁烯2-甲基丙烯1-丁炔2-丁炔碳环化合物也能形成官能团位置异构体。如甲基酚有三个异构体：邻甲苯酚间甲苯酚对甲苯酚在多官能团化合物中，官能团位置异构体还表现在官能团相对位置，如溴代环己烯有三个异构体：1-溴环己烯3-溴环己烯4-溴环己烯3.1.4官能团异构现象分子式相同，构成官能团的原子连接顺序和方式不同形成不同的官能团，可以形成不同类化合物，构成官能团异构现象。例1.分子式为C3H6的化合物，可以是丙烯CH2=CHCH3和环丙烷两个化合物。例2.分子式为C2H6O的化合物，可以是甲醚CH3OCH3和乙醇CH3CH2OH两个化合物。例3.分子式为C2H4O的化合物，可以是乙醛CH3CHO、乙烯醇CH2=CH-OH和环氧乙烷三个化合物。例4.分子式为C4H8O的化合物可以有醛、酮、烯醇、烯基醚、脂环醇和环氧烷烃等六类化合物。异丁醛丁酮2-丁烯醇乙基乙烯基醚环丁醇1,2-环氧丁烷分子中原子数目越多，形成官能团异构体数目也越多。3.1.4互变异构现象不同官能团异构体处于动态平衡之中，能很快地互相转变，称为互变异构现象。它是一种特殊的官能团异构。例1.酮与烯醇间互变异构:（24%）（76%）（92.5%）（7.5%）例2.硝基烷烃与酸式硝基烃间互变异构例3.亚硝基苯酚与肟互变异构

在这些平衡混合物中，各组分是互为同分异构体，但很难分离出纯的某种互变异构体。3.1构造异构现象3.2构象异构现象3.3几何异构现象3.4对映异构现象3.5化合物的旋光性与旋光性化合物的拆分和合成本章内容3.2构象异构现象3.2.1链烷烃的构象异构现象3.2.2环烷烃的构象异构现象3.2.1链烷烃的构象异构现象由此产生的异构体——构象异构体(conformers)由于σ键呈圆柱状对称，C－Ｃ单键能够发生旋转，由此而导致的分子中的其它原子或基团在空间的排布方式不同，分子的这种立体形象——构象(conformation)。基本概念重叠式纽曼投影式透视式交叉式1.乙烷的构象纽曼(Newman)投影式：能量/(kJ·mol-1)060120旋转角度/(°)12.6交叉式与重叠式是乙烷分子的极限构象120°120°由C2－C3

σ键旋转产生的构象正丁烷构象的模型2.丁烷的构象固定C2原子，反时针旋转C3原子，得到以下正丁烷的极限构象对位交叉部分重叠邻位交叉全重叠稳定性：对位交叉>邻位交叉>部分重叠>全重叠1.环己烷的构象环己烷的碳骨架不是平面结构，C－Ｃ－Ｃ键角为109.5°。通过旋转σ键和键角的改变，可以得到两种构象：(1)椅式和船式构象3.2.2环烷烃的构象异构现象椅型构象船型构象123456aaaaaaeeeeeeaaaaaaeeeeee(2)平伏键和直立键一种椅型构象经半椅型、纽船型、船型翻转成另一种椅型构象。在能量上：椅型构象<纽船型构象<船型构象<半椅型构象a→ee→a在船型构象中，所有的C－H键处于重叠式。椅型构象稳定的原因：所有的键处于交叉式(3)取代环己烷的构象在一取代的环己烷分子中，取代基可以处在a键上，也可以处在e键上：当取代基处在a键时，它与3,5位的H原子存在着非键张力，使得构象不稳定而翻转。同时，取代基与相邻碳原子上的－CH2－处于邻位交叉，而当取代基处于e键上时，取代基与相邻碳原子上的－CH2－处于对位交叉取代基处在e键上稳定。取代基越大，它处于e键的构象越稳定：3.1构造异构现象3.2构象异构现象3.3几何异构现象3.4对映异构现象3.5化合物的旋光性与旋光性化合物的拆分和合成本章内容3.3几何异构现象3.3.1含双键化合物的几何异构现象3.3.2含碳环化合物的顺反异构现象3.3.1含双键化合物的顺反异构现象双键>C=C<、>C=N-和-N=N-阻碍了形成双键的原子绕两原子轴线旋转，使两原子上连的不同原子或基团出现了不同空间排列，即出现了顺反(几何)异构现象。1.含>C=C<键化合物的顺反异构现象

在双键两端各连有不同的原子或基团时:相同的原子或基团在π键平面同侧为顺式异构体；相同的原子或基团在π键平面两侧为反式异构体；命名时，在名称前标记“顺”或“反”。

用“↑”表示顺序方向，箭头指向“较优”基团：注意：顺/反，Z/E是两种命名方法，后者包括前者，但顺式不完全是Z式，反式也不完全是E式。在分子中存在多于一个双键时，分别判断每个双键的Z、E构型。命名时，低位号者写在前面，中间用逗号隔开，放括号中，写在名称之前。在含双键主链的编号遵守“双键的位次尽可能小”的原则外，若有选择时，编号由Z型双键开始（Z优先于E）：2.含C=N双键化合物的顺反异构有机化合物亚胺、肟、腙，羰基缩氨基脲等化合物分子中含C=N键，有Z、E-异构体。3.含N=N双键化合物的顺反异构偶氮化合物含有N=N键，N上两个基团在π键同侧的为顺式或Z式，在异侧的为反式或E式异构体：3.3.2含碳环化合物的顺反异构现象把环状化合物的碳环近似看作一个平面，环碳原子上的取代基有在平面上、下之分，会出现顺反异构现象。两个碳原子上两个取代基在平面同侧的为顺（cis-）式异构体，在异侧的为反（trans-）式异构体。

命名时，“顺”或“反”置于名称前：有两个以上环碳原子上各有一个取代基时，选择其中位次最低者为“参考基团”，在位号前加“r”表示，其余取代基用顺或反表示与“参考基团”的立体关系：3.1构造异构现象3.2构象异构现象3.3几何异构现象3.4对映异构现象3.5化合物的旋光性与旋光性化合物的拆分和合成本章内容3.4对映异构现象3.4.1含手性碳化合物的对映异构现象3.4.2手性碳的构型表示与标记3.4.3费歇尔投影式与分子构型3.4.1含手性碳化合物的对映异构现象1.对映异构体的概念把左手放到镜子面前，左手的镜像与右手相同，左、右手的关系——相对映而不重合。手性：物质与镜像相对映而不重合的性质称为手性

或手性征

。手性分子：具有手性的分子称为手性分子，手性分子最大特征是具有旋光性。非手性分子：不具有手性的分子称为非手性分子。判断分子的手性：分子与其镜像不重合称为手性分子;分子与其镜像重合称为非手性分子.两者不能重合镜像转180o两个分子式相同，分子构造也相同，但分子中原子和基团在空间排列不同，形成实物与镜象的关系，这种现象称为对映异构现象；具有对映异构现象的分子称为对映异构体。(1)对称面(σ)SymmetricPlane

有两种对称面:(a)一个平面把分子分成两部分，而一部分恰好是另一部分的镜像。例如：2–氯丙烷分子中的对称面的示意图(a)2.手性与对称性(b)组成分子的所有原子都在一个平面上例如:(E)–1,2–二氯乙烯分子中的对称面的示意图(b)(2)对称中心(i)SymmetricCenter任何的直线通过分子的中心，在距中心等距离处遇到相同的原子。例如：反–1,3–二氟–反–2,4–二氯环丁烷分子中的对称中心的示意图Anymoleculewithaplaneofsymmetryoracenterofsymmetryisachiral.(+)–乳酸(+)-Lacticacid(-)–乳酸(-)-Lacticacid例如乳酸的一对对映体:Amoleculelackingacenterofsymmetryoraplaneofsymmetryislikelytobechiral.（1）透视式（锲形式，伞形式）化合物分子在纸面上的立体表达式，比较直观。(+)–2–丁醇(+)–乳酸(–)–乳酸3.4.2手性碳的构型表示与标记1.构型的表示式规则：表示用将最长的碳链置于垂直的位置上将编号最小的碳原子置于顶端两线的交点为手性碳原子竖线两端上的基团在纸面的下方；横线两端上的基团在纸面的上方（2）Fischer投影式平面形式，具有手性碳原子的分子立体模型例2：2,3-丁二醇将主链转至同一方向互为镜像，不能重合(+)–2–溴丁烷(–)–2–溴丁烷(–)–2–溴丁烷旋转90°Fischer投影式的特性：将投影式在纸面上旋转90°，得到它的对映体如果手性原子上连的基团交换一次，改变原来的构型；连续交换两次保持原来的构型。(1)D,L-标记法D–(+)–甘油醛L–(-)–甘油醛D–(-)–甘油酸RelativeconfigurationX射线衍射BijroetJ.M.1951L–(+)–酒石酸2.手性碳构型的标记(2)R,S–标记法

将手性碳原子的4个原子或基团按“次序规则”排序

EtOHHCH3HOHCH3Et(R)–2–丁醇

拇指食指

中指(–)–2–丁醇从次序最小的基团背后看上去其它三个基团由大到小为顺时针方向时为R型；反时针时为S型(R)–甘油醛(S)–甘油醛(R)–(–)–乳酸注意：

(1)D构型不一定是R构型，L构型也不全是S构型。(2)在D-L标记中，在化学转化过程中手性中心构型不变化，产物构型标记不变化。(3)在R-S构型标记中化学转化过程中即使手性中心构型不改变，产物构型的标记有可能改变。3.1构造异构现象3.2构象异构现象3.3几何异构现象3.4对映异构现象3.5化合物的旋光性与旋光性化合物的拆分和合成本章内容3.5化合物的旋光性与旋光性化合物的拆分

与合成3.5.1化合物的旋光性及其测定3.5.2含一个手性碳原子化合物的光学异构现象3.5.3含两个手性碳原子化合物的光学异构现象

3.5.5外消旋体的拆分

3.5.1旋光性的测定：旋光仪普通光和平面偏振光示意图左旋aa右旋入射光方向右旋(dextrorotatory)：顺时针方向偏转，表示为(+)左旋(levorotatory)：逆时针方向偏转，表示为(–)对映体对偏振光的作用不同，使偏振光偏转方向相反，但偏转数值相同（旋光度observedrotation）。比旋光:Specificrotation[α]λ=ρB×ltαα：旋光度；l:样品管长度(dm);ρB:质量浓度(g/mL);t:温度；λ：波长,钠光：D,589nm(–)–2–丁醇

(+)–2–丁醇[α]D=–13.25°[α]D=+13.25°3.5.2含一个手性碳原子化合物的旋光性1.对映体和外消旋体例:肌肉中分离出来的乳酸是右旋光乳酸,+3.82(水);葡萄糖发酵得到乳酸是左旋光乳酸，-3.82°(水)。乳酸是手性分子,一个是R-型CH3*CHOHCOOH一个是S-型CH3*CHOHCOOH。对映体对映体的特点：具有相同的分子构造两者的关系为：实物与镜像不能相互重叠物理性质相同，化学性质相似**Enantiomer左旋体(–)右旋体(+)等量的对映体的混合物——外消旋体(±)(Racemate)

Enantiomer2.构型标记与旋光性

手性碳的构型是由顺序规则确定的，R,S-构型标记也是相对的。手性化合物的旋光方向是由实验测得的，构型标记与旋光方向无必然的联系。一个完整的旋光性化合物的名称包括：（构型标记）-（旋光方向标记）-系统名称三部分。如：(R)-(-)-2-羟基丙酸。3.5.3含多个手性碳原子化合物的旋光性********(2S,3S)(2R,3R)(2S,3R)(2R,3S)氯代苹果酸(2–羟基–3–氯丁二酸)1.含有多个不同手性碳原子的化合物

含有n个手性碳原子的分子，应有2n个立体异构体一部分相同，另一部分呈镜像关系，——非对映异构体。对映体:(I)(II)(III)(IV)立体异构体的相互关系：非对映异构体(diastereomers:)(I)(III)(IV)(II)2.含有两个相同手性碳原子的化合物内消旋体(mesoform)：有手性碳原子而又没有旋光活性的分子。内消旋体为非手性分子

******(I)(II)(III)(IV)**思考：内消旋体与外消旋体的区别？(2R,3S)(2R,3R)(2S,3S)(2S,3R)内消旋体的分子模型(I)3.5.5外消旋体的拆分ResolutionPasteurL.:酒石酸铵钠(sodiumammoniumtart