第1章胶体状态

第1章胶体状态

Chapter1Thecolloidalstate§1-1引言Introduction§1-2胶体体系分类Classificationofcolloidalsystems§1-3结构特征Structuralcharacteristics§1-4胶体体系的制备与纯化

Preparationandpruificationofcolloidalsystems§1-1引言--Introduction一、什么是胶体

将分散相粒子的粒径在1~100nm之间的系统称为胶体。（1）分散相粒子的半径在1~100nm之间的系统，（2）胶体一般目测是均匀的，但实际是多相不均匀体系。（3）不少教材认为胶体的范围是1~1000nm之间。总之，胶体不是胶，是一个混合物，胶体这个名称是被沿用下来的。

胶体与纳米材料的区别？Introduction实验：将一把泥土放入水中一杯泥土泥沙+浑浊的小土粒（底部）

土中的盐类形成真溶液既不下沉、也不溶解的极为微小的土壤颗粒称为胶体颗粒；含胶体颗粒的体系称为胶体体系可见：胶体是一个具有巨大相界面的分散体系二、实际应用中重要的胶体体系气溶胶农业化学品混凝土化妆品染料乳状液纺织品发泡剂食品墨水油漆纸药物塑料橡胶土壤Introduction三、与胶体和表面化学密切相关的过程粘附色层分离法洗涤作用电泳沉积乳液聚合食品加工研磨多相催化离子交换润滑作用油井钻探矿物浮选路面处理沉淀作用污水处理土壤改良食糖精制水的净化水蒸发控制防水润湿Introduction四、影响胶体性质的重要因素（1）质点大小；（2）质点形状和柔顺性；（3）表面性质（包括电学性质）；（4）质点－质点之间的相互作用；（5）质点－溶剂之间的相互作用。Introduction§1-2胶体体系的分类Classificationofcolloidalsystems胶体体系分类（1）溶胶（胶体分散体系）

表面自由能很高，在热力学上是不稳定的，也是不可逆的，其组成相一旦发生分离，就不易再恢复原状。（2）高分子溶液（高分子物质的真溶液－天然的或合成的）

在热力学上是稳定的和可逆的，溶质从溶剂中分离后容易恢复原状。（3）缔合胶体

有时称为胶体电解质，在热力学上是稳定的。一、分散体系--Dispersions1.定义分散体系：一种或多种物质以一定的分散度分散在另一种物质中所形成的体系。分散相(dispersephase):被分散的物质，以颗粒分散状态存在的不连续相,相当于溶液中的溶质;分散介质（dispersemedium）:有分散相在其中的均匀介质，或称连续相，相当于溶液中的溶剂。

当体系中的质点足够大（1nm~100nm），它与分散介质之间有明确的界面存在时，称为胶体分散体系。Dispersions2.分类分散体系通常有三种分类方法：分子分散体系胶体分散体系粗分散体系（1）按分散相粒子的大小分类：（2）按分散相和介质的聚集状态分类：液溶胶固溶胶气溶胶（3）按胶体溶液的稳定性分类：憎液溶胶亲液溶胶按分散相粒子的大小分类（1）按分散相粒子的大小分类：Dispersions

1）液溶胶（sol）：分散介质为液体，如介质为水则称为水溶胶；2）固溶胶（solidsol）：分散介质为固体；3）气溶胶（aerosol）：分散介质为气体。

（2）按分散相和介质的聚集状态分类：Dispersions例如：云，牛奶，珍珠Dispersions按分散相和介质的聚集状态分类

胶体体系是多种多样的，胶体是物质存在的一种特殊状态，而不是物质的本性。DispersionsDispersions1）憎液溶胶（lyophobicsol）

半径在1nm~100nm之间的难溶物固体粒子分散在液体介质中，有很大的相界面，易聚沉，是热力学上的不稳定体系。一旦将介质蒸发掉，再加入介质就无法再形成溶胶，是一个不可逆体系，如氢氧化铁溶胶、碘化银溶胶等。这是胶体分散体系中主要研究的内容。（3）按胶体溶液的稳定性分类：

Dispersions（1）特有的分散程度

（2）多相不均匀性（3）热力学不稳定性

憎液溶胶的特性：Dispersions2）亲液溶胶（lyphilicsol）

半径落在胶体粒子范围内的大分子溶解在合适的溶剂中，一旦将溶剂蒸发，大分子化合物凝聚，再加入溶剂，又可形成溶胶，亲液溶胶是热力学上稳定、可逆的体系。Dispersions二、界面的重要性Theimportanceofinterface

界面是两相接触的交界部分具有一定厚度（约有几个分子的厚度）的过渡区。

与界面相邻的两个均匀相称为本体相，其中任何一相的变化都会影响到界面的性质。1.定义Theimportanceoftheinterface表面，实际上就是两相之间的界面，除非物质处于真空中。2.表面与界面液体－气体固体－气体表面（surface)液体－液体液体－固体固体－固体界面（interface)三、亲液和憎液体系Lyophilicandlyophobicsystems“亲液”和“憎液”常用来表示一个表面或官能团的润湿或溶剂化程度。若溶液介质是水时，则用“亲水”和“憎水”来表达。亲液表面憎液表面润湿不润湿§1-3结构特征Structuralcharacteristics一、质点形状－－Particleshape

质点的不对称性在决定胶体体系的各种性质上均非常重要。胶体质点按其形状可分为球型、片状和线性等。

Particleshape例如：（1）聚苯乙烯胶乳是球形质点（2）V2O5

溶胶是带状的质点Particleshape（3）Fe(OH)3

溶胶是丝状的质点Particleshape但理论处理时，往往把它们视为简单形状，如长球形、扁球形、棒形、圆盘形、无规线团。Particleshape二、分子的柔顺性--Flexibility

线形高聚合物分子由于环绕碳－碳键和其他键的旋转而显示出一定程度的柔顺性。

在理论上，较好的处理方法是将它们作为无规线团来看待。

三、溶剂化作用--Solvation

胶体质点一般是溶剂化的，其厚度常约为1个分子层左右，这种与质点紧密相连的溶剂应该当作质点的一部分来看待。在一定条件下，高分子溶质或胶体粒子相互连接，形成空间网状结构，而溶剂小分子充满在网架的空隙中，成为失去流动性的半固体体系，称为凝胶。四、多分散性和平均分子量Polydispersityandtheaverages

胶体体系通常是多分散性的，质点在特定样品中，其大小是不等的。数均分子量－质均分子量－多分散系数－溶胶的制备

（1）分散法1.研磨法2.超声波分散法3.电弧法4.胶溶法（2）凝聚法1.化学凝聚法2.物理凝聚法溶胶的净化

（1）渗析法（2）超过滤法§1.4胶体体系的制备与净化Preparationandpurificationofcolloidalsystems一.胶体分散体系1.胶体制备的方法

制备胶体必须使分散相粒子的大小落在胶体分散体系的范围之内，并加入适当的稳定剂。制备方法大致可分为两类：（1）分散法

用机械、化学等方法使固体的粒子变小。

（2）凝聚法

使分子或离子聚结成胶粒。胶体分散体系胶体系统1～100nm分子分散系统

<1nm由小变大凝聚法由大变小分散法粗分散系统

>100nm超声法胶体磨电弧法物理凝聚法化学凝聚法蒸气聚冷法过饱和法

用这两种方法直接制出的粒子称为原级粒子。视具体制备条件不同，这些粒子又可以聚集成较大的次级粒子。

通常所制备的溶胶中粒子的大小不是均一的，是一个多级分散体系。更换溶剂法（1）分散法

分散法有物理方法和化学方法两种，它们是：

①研磨法

②超声波法物理分散

③电弧法

④胶溶法化学分散分散法①研磨法

用机械粉碎的方法将固体磨细。这种方法适用于脆而易碎的物质，对于柔韧性的物质必须先硬化后再粉碎。例如，将废轮胎粉碎，先用液氮处理，硬化后再研磨。胶体磨的形式很多，其分散能力因构造和转速的不同而不同。常见的机械磨有球磨、气流磨和盘磨。分散法盘式胶体磨A为空心转轴，与C盘相连，向一个方向旋转，B盘反方向旋转。转速约每分钟1万∼2万转。分散法②超声波分散法这种方法目前只用来制备乳状液。分散法③电弧法电弧法主要用于制备金、银、铂等金属溶胶。制备过程包括先分散后凝聚两个过程。分散法

④胶溶法又称解胶法，是将新生成的沉淀重新分散在介质中形成溶胶，并加入适当的稳定剂。重新分散的措施有：加入适量的电解质；或置于某一温度下。

其中所用的稳定剂又称胶溶剂。根据胶核所能吸附的离子而选用合适的电解质作胶溶剂。分散法例如：AgCl(新鲜沉淀）AgCl(溶胶）

Fe(OH)3（新鲜沉淀）Fe(OH)3

(溶胶）

这种方法一般用在化学凝聚法制溶胶时，为了将多余的电解质离子去掉，先将胶粒过滤，洗涤，然后尽快分散在含有胶溶剂的介质中，形成溶胶。（2）凝聚法①化学凝聚法:

通过各种化学反应使生成物呈过饱和状态，使初生成的难溶物微粒结合成胶粒，在少量稳定剂存在下形成溶胶。这种稳定剂一般是某一过量的反应物。通过控制化学反应中不溶性产物的析晶过程,使其停留在胶核尺度阶段,而得到溶胶的方法。一般采用较大的过饱和度和较低的温度以利于晶核的大量形成而减缓晶体长大的速度,防止难溶性物质的聚沉。凝聚法A.复分解反应制硫化砷溶胶

2H3AsO3（稀）+3H2S→As2S3（溶胶）+6H2OB.水解反应制氢氧化铁溶胶FeCl3（稀）+3H2O（热）→Fe(OH)3（溶胶）+3HCl例如：

C.氧化还原反应制备硫溶胶

2H2S(稀）+SO2(g)→2H2O+3S(溶胶）

Na2S2O3+2HCl→2NaCl+H2O+SO2+S(溶胶）凝聚法E.离子反应制氯化银溶胶AgNO3（稀）+KCl（稀）

→AgCl(溶胶）+KNO3D.还原反应制金溶胶2HAuCl4(稀）+3HCHO+11KOH

2Au(溶胶）+3HCOOK+8KCl+8H2O凝聚法②物理凝聚法:将蒸气或溶解状态的物质凝聚成胶体的方法。有过饱和法、更换溶剂法和蒸气骤冷法。

过饱和法用降温冷却等方法,使溶质溶解度降低至过饱和,然后从溶液中结晶而聚集成溶胶。苯的饱和水溶液冰急骤冷却苯的水溶胶硫的酒精溶液液态空气冷却硫的醇溶胶更换溶剂法

利用物质在不同溶剂中溶解度的显著差别来制备溶胶，而且两种溶剂要能完全互溶。例1.松香易溶于乙醇而难溶于水，将松香的乙醇溶液滴入水中可制备松香的水溶胶。例2.将硫的丙酮溶液滴入90℃左右的热水中，丙酮蒸发后，可得硫的水溶胶。凝聚法例图：凝聚法将汞的蒸气通入冷水中就可以得到汞的水溶胶。2—苯4—金属钠5—液氮

蒸气骤冷法罗金斯基等人利用右侧装置，制备碱金属的苯溶胶。

凝聚法二、成核与生长1.在沉淀过程中，新相的生成包括两个阶段：（1）成核（结晶中心的形成）（2）生长（晶体的长大）

这两种过程的相对速度决定了所形成质点的大小，当成核的速度高而晶体生长的速度低时，就可以获得高度的分散体系。开始成核的速度决定于发生相分离前所能达到的过饱和程度。当所用的物质溶解度很低时，溶胶就最容易制得。成核与生长

封魏曼（VonWeimam）于1908年利用下列反应研究了在酒精与水的混合物中所形成的硫酸钡沉淀的质点大小与试剂浓度的关系。质点大小与试剂浓度的关系（对微溶物质）成核与生长2.质点生长的速度主要取决于下列因素：（1）所能得到的物质质量。（2）介质它控制物质向质点表面扩散的速度。（3）物质的正确取向及与质点晶格相对应的难易程度。（4）抑制晶体生长的杂质在质点表面上的吸附情况。（5）质点与质点的聚结作用。三.单分散溶胶1.定义指人们可以制取指定的胶体尺寸、形状和组成皆相同的溶胶。2.制备条件晶核的形成必须限制在刚形成溶胶时的相对短的时间内。这种情况有时可利用在过饱和溶液中撒播晶种得到，也可以在一个快速爆发均匀成核的条件下获得。3.制备方法（1）金属盐水溶液高温水解法；（2）金属络合物高温水解法；（3）微乳液法；（4）溶胶－凝胶转变法。单分散溶胶4.形成机理LaMer观点——“成核扩散控制”模型，如下图所示。

欲制备单分散溶胶，必须控制溶质的过饱和度，使之高于成核浓度，于是在很短的时间内形成全部晶核，称之这爆发式成核。晶核形成之后，溶液浓度迅速降到低于成核浓度，于是不再生成新的晶核，但浓度仍略高于饱和浓度，故已有的核能因扩散而以相同的速度慢慢长大，形成单分散溶胶。四.高分子胶体天然高分子合成高分子高分子1.高分子的定义把相对分子量大于10000的物质称为高分子或大分子。2.高分子的分类高分子胶体3.聚合作用有两种不同类型（1）加聚聚合加聚作用并不使化学成分发生改变，通常只靠一种链锁机构来进行。（2）缩聚聚合缩聚作用是一种官能团之间的化学反应，在这种反应中伴有某种小分子消失，经常为水的消失。五.乳液聚合和高分子乳胶1.乳液聚合定义

单体在乳化剂作用和机械搅拌下，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。2.乳液聚合的机理

在整个乳化体系中，单体分配于三个不同的相中：（1）作为一种稳定的乳状液的液珠；（2）少量溶于水相；（3）加溶于胶团之中。胶团环境对于聚合反应的引发似乎最为有利。乳液聚合和高分子乳胶3.乳液聚合的优缺点：优点：（1）聚合热易扩散,聚合反应温度易控制；（2）聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适于制备高粘性的聚合物；

（3）能获得高分子量的聚合产物；（4）可直接以乳液形式使