第9章纳米材料的相变(2学时)

第9章纳米材料的相变9.1纳米材料的马氏体相变1、纳米材料的特殊效应纳米材料是1~100nm超细微材料。纳米效应有：小尺寸效应、量子效应、表面效应和界面效应纳米材料具有一系列优异的力学、磁性、光学和化学等宏观特性UJS—DaiQX小尺寸效应：材料宏观性质产生新的变化例子特殊光学性质金属在纳米状态呈现为黑色；

特殊热学性质材料的熔点将显著降低；特殊磁学性质鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂等生物体中存在超微磁性颗粒→生物磁罗盘

UJS—DaiQX量子效应：电磁、光学、热学和超导等微观特性和宏观性质表现出显著不同的特点例子

导电金属在超微颗粒时可变成绝缘体;对超微颗粒在低温下须考虑量子效应，原有宏观规律已不再成立。电子具有粒子性和波动性，因此存在隧道效应。微粒的磁化强度、量子相显示出不同的隧道效应。量子效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础。UJS—DaiQX表面效应：表面原子比例↑↑，→表面能及表面张力↑↑，→

表面吸附性↑↑，

→纳米粒子性质的变化。界面效应：很大比例的原子是处于缺陷环境中→力学性能的变化。具有特殊而新奇的力学性质。牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的.UJS—DaiQX

左图纳米金粒子的熔点与粒子尺寸的关系

右图纳米粒子表面原子与粒径的关系

UJS—DaiQX根据粒子直径计算的球状粒子表面积变化规律纳米级密度6.7g/cm3（纯Fe和Fe3O4的平均密度）UJS—DaiQX

例9-1纳米技术与材料发展将难以想象

显微镜下拍摄由WilliamMclellan研制的微型电机（上方物体是一个针头）（上左图）剑桥大学利用电子束将碳纳米管排成图案（上右图）用101个原子组成了目前最小的汉字“原子”（下右图）UJS—DaiQX世界上目前最小的文字（25个原子被移动成了著名的IBM的商标）UJS—DaiQX例9-2纳米管机电开关

第一个纳米管机电开关(nanoscaleelectromechanical

switch,NEMS)在剑桥大学研究成功。(a)~(c)示意表示开关断开到触合的过程，接触点为100nm直径大小，(d)为实物放大。该开关装置可用于代替某些电子开关，应用于纳米机器人或记忆装置。

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Nanotoday,2005,12:14UJS—DaiQX例9-3超硬陶瓷晶体结构的模拟设计

纳米结构陶瓷具有高硬度、断裂韧性和超塑性。可用于陶瓷发动机和高速切削工具等。晶界的体积量比较大，也可以说是两相的混合物：脆性的晶粒和软性的晶界。模拟了平均晶粒8nm大小的纳米SiC。

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Science,2005,309UJS—DaiQX2

纳米材料的晶体结构

在超细晶态时，表现出了反常的相结构稳定性，即在室温形成亚结构，或呈现与大粒晶体不同的结构。纳米Cr粒在室温下显示了大颗粒Cr在高温时的相结构；纳米Co粒在室温呈fcc结构，这是在大块Co中在420℃以上才出现的稳定结构。非晶材料可通过热处理生成纳米和非晶的复合材料。时效处理可得到纳米fcc-Al粒子分散于非晶相的复合材料。组织控制主要取决于工艺因素。UJS—DaiQX

图

Co细粒的α、β结构体积比Vα/β

与细粒平均直径的关系

图

Al89Fe10Zr1合金在fcc-Al析出的低温域时效处理后的晶胞参数(afcc-Al)、粒子直径(dfcc-Al)和体积分数(φfcc-Al)与时效温度的关系UJS—DaiQX3纳米材料的马氏体相变

大块材料，包括含ZrO2陶瓷的Ms受晶粒大小的控制，测量方法对Ms值也有一定的影响。相同成分的Fe-Ni细粒(0.14-10μm)的Ms也因不同制备方法而呈现差异。经淬火至室温的粒子，冷至室温以下（直至4K）不再转变（或很少转变）。高Ni合金经室温形变很容易诱发→α’。但经过形变的奥氏体再经单纯冷却（至77K）却不发生相变。对Co和Co-Fe的实验也得到了类似的结果。Fcc相很难经冷却相变（虽然有层错），而容易由应力诱发相变，

UJS—DaiQX综合目前的Fe-Ni合金研究成果，可归纳如下几点：（1）对Fe-Ni合金的γ→α相变，一般都称为马氏体相变。但需注意含Ni在15%（mol）以下的Fe-Ni合金往往发生块状转变。一般情况下，如Fe-20%Ni（mol），γ相经过冷却呈马氏体相变，但如果是很缓慢的冷却，也可能发生扩散型γ→α转变；（2）不同制备方法所得到的纳米Fe-Ni合金都显示了相的稳定化。因为在0K以上都会产生热激活，以室温下不具备热激活而使相稳定化的观点似缺乏依据。以纳米材料特有的界面体积量考虑其界面（或表面）能量会获得适当的解释；UJS—DaiQX（3）有些制备方法中，合金不经过相转变的温度区，在室温形成bcc结构；显示了在一定的能量条件下，可能由合金的原子直接组成α相；（4）一些研究工作已发现Fe-Ni合金经过一定的热处理，得到了在一定成分和晶粒大小等条件下，都显示出γ→α马氏体相变的痕迹。继续探索，有可能会得到纳米合金马氏体相变的特征，如K-S关系或表面浮凸等；UJS—DaiQX（5）纳米晶内体积小，实验显示单颗粒的Cu-7.5Fe及Cu-1.5Fe-0.5Ni（质量分数）在20-60nm时形成单一变体马氏体。可能在纳米晶粒很难呈变体间的协调，使其相变应变能较高。按照相变驱动力与马氏体界面移动速率的方程推断，纳米晶内马氏体会很快长大；（6）不同方法制备所得的纳米Fe-Ni合金中都显示出α相加热时的逆转变，并且As与大块晶体的相当。UJS—DaiQX9.2纳米材料的扩散型相变

对纳米材料中扩散性相变的研究，目前还很少。以磁控溅射法制备了Al-Cu(0.3%Cu和1%Cu，摩尔分数)厚度为500nm的薄膜，有衬底的晶粒为60-250nm，无衬底的晶粒为30-120nm.研究其经过323-773K温度间热循环后的相变,发现经过加热至773K，慢冷后都发生脱溶沉淀，大多是沉淀在三角晶界上。冷却至室温后，大量的Cu(0.2%mol)不在第二相内。EDS试验证明，Cu偏聚在晶界和位错上。和大块Al-Cu中脱溶沉淀不同，在薄膜Al-Cu中，第二相粒子为非共格的Al2Cu，无中间相形成。这工作揭示了薄膜材料中主要是晶界的溶质偏聚使其脱溶沉淀出现一些异常现象.UJS—DaiQX以机械合金化制备的纳米材料，引入了较多的缺陷是有利于扩散的。将Nb粉球磨时发现：随球磨时间延长，晶粒尺寸减小，bcc的点阵常数增大，至球磨30小时发生bcc→fcc同素异构转变.

图

不同结构Nb粉的晶粒尺寸随球磨时间t的改变UJS—DaiQX9.3纳米金属材料相变的理论模型

徐祖耀等提出了一个纳米金属相变的热力学模型。设纳米体系的自由能为晶内完整晶体的自由能和界面能之和，界面的厚度为δ（计算时采用）。界面能量主要由参量剩余体积ΔV决定，ΔV定义为：

其中，V(r)为纳米晶界面（原子间距为r）内的原子体积，V0(r0)为完整晶体（平衡态原子间距为r0）内的原子体积。由于α-Fe的弹性模量大于γ-Fe的模量等原因，当ΔV>0.012，Gα

>Gγ。在300K时，如图10.15，图中垂直线处表示ΔV的临界值。UJS—DaiQX图

在300K时α-Fe和γ-Fe的Gibbs自由能随多余体积的变化

UJS—DaiQX

图

随晶粒大小d的变化（300K）相同材料同一晶粒d,可能有不同的ΔV;反之,相同ΔV,其晶粒d可能不同UJS—DaiQX

图

临界晶粒大小d*随ΔV的变化（300K）

在300K时ΔV与d*的关系如图所示，当晶粒小于50nm时，γ-Fe可在室温时存在。由这个热力学推导得细晶α-Fe的自由能较高，还能解释纳米晶促使逆相变的进行。

UJS—DaiQX9.4金属纳米晶体的形变

在纳米范围内强度随晶粒尺寸变化材料强度随晶粒尺寸变化规律（Nature,1998,391）

符合Hall-Petch关系UJS—DaiQX

纳米Cu的强度-晶粒尺寸关系。

>50nm符合Hall-Petch关系。纳米Cu的屈服强度由拉伸、压缩和硬度试验获得,试样为各种方法合成的纳米Cu

。

——MaterialsToday,2006,<50nmUJS—DaiQX图(a)十种不同晶粒尺寸铜试样的应力-应变行为

(b)各种试样流变应力和晶粒尺寸的关系UJS—DaiQX

形变机制的变化伴随着原子缓慢横贯晶界的移动，而产生上晶粒相对于下晶粒的滑移。位移矢量表示原子位置的变化，黄色区域标出了一个单位晶胞。很难评估晶界滑移和位错机制的相对重要性.但实验观察到,5nm晶粒在形变10%后,位错只占应变的3%,主要是通过晶界滑移协调来进行的.UJS—DaiQX由纳米Ni（两左上方图）和纳米Al（两左下方图）模拟得到的典型形变机理.从纳米Ni模拟图看到了正在扩展的不全位错，而在纳米Al中未观察到。右图表示对于二种势能的一般二维层错能曲线（黑色为不全位错-全位错的形成，红色为孪晶的形成）(MD方法模拟结果)UJS—DaiQX

这些模拟结果如何在实验中得到验证,仍然