第6章化学平衡常数-2015

无机化学

第6章化学平衡常数柴雅琴化学化工学院教学基本要求

掌握化学平衡常数的概念掌握影响化学平衡移动的因素能用平衡常数计算平衡组成。§6-1化学平衡状态一、可逆反应1.不可逆反应反应物（或反应物之一）会消耗尽，几乎全部转化为生成物，这样的反应叫做不可逆反应。例如：HCl+NaOH=NaCl+H2O2.可逆反应

在一定条件下，一个化学反应一般即可按反应方程式从左向右进行，又可以从右向左进行，这样的化学反应叫做可逆反应。例如：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)从左向右进行的反应定为正反应;从右向左进行的反应定为逆反应。二、化学平衡1.化学平衡状态在可逆系统中，正反应和逆反应的速率相等时反应物和生成物的浓度不再随时间而改变的状态，称为化学平衡状态。2.反应系统的化学平衡状态具有的特点：（1）系统的组成不再随时间而变。(标志)（2）是动态平衡。ν+=ν

-≠0(条件、前提)（3）平衡组成与达到平衡的途径无关。（4）可逆反应的最大限度。（5）是暂时的、有条件的相对平衡。3.勒·沙特列（LeChatelier）原理改变平衡系统的外界条件时，平衡向着减弱这一改变的方向移动。（也称为化学平衡移动原理）。浓度：增加反应物浓度，平衡向生成物方向移动；压力：增加压力，平衡向气体计量系数减小方向移动；温度：升高温度，平衡向吸热方向移动。注意：这个平衡移动原理只适用于原来处于平衡状态的系统，而不适用于非平衡系统；不仅适用于化学系统，也适用于相平衡系统。溶解平衡CO2(aq)CO2(g),△H>0影响因素:压力:打开啤酒瓶压力减少,平衡向气体计量系数增加方向移动。温度:升高温度，平衡向吸热方向移动。结论：压力和温度的影响皆有利于泡沫的产生。2000年是勒沙特列（LeChatelier1850-1936）诞生150周年。请用勒沙特列原理解释如下生活中的常见现象：打开冰镇啤酒瓶把啤酒倒入玻璃杯，杯中立即泛起大量泡沫。§6-2平衡常数一、经验平衡常数

CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)的实验数据编号起始浓度/mol·L-1平衡浓度/mol·L-1

(1473K平衡时)CO2H2COH2OCO2H2COH2O10.010.01000.0040.0040.0060.0062.320.010.02000.0220.001220.00780.00782.330.010.010.00100.00410.00410.00690.00592.44000.020.020.00820.00820.01180.01182.11.经验平衡常数定义

在一定温度下，可逆反应达到平衡时，生成物的浓度幂的乘积与反应物的浓度幂的乘积之比是常数，这个常数称为经验平衡常数。（幂次为反应方程式中计量数）aA+bBgG+hH则2.浓度和压力平衡常数的关系对于气体反应：aA(g)+bB(g)gG(g)+hH(g)3.平衡常数的意义a.平衡常数是衡量化学反应进行所能达到限度的特征常数。对于同一类型反应，在给定条件下，K值越大，生成物的浓度越大，表明反应进行得越完全。b.对于同一反应，温度不同，K值不同。K值与温度有关，但不随浓度而变。4.书写平衡常数表达式时注意事项规定将生成物的平衡浓度幂的乘积作分子项，反应物的平衡浓度幂的乘积作分母项。要与反应方程式的书写形式相符合。反应中有固体、纯液体或溶剂不写进平衡常数表达式中。即K1≠K2

而是K1＝K22

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)Kc=[CO2]二、平衡转化率某一反应物的平衡转化率是指化学反应达平衡后，该反应物转化为生成物的百分数，是理论上能达到的最大转化率。对于气体反应若反应前后体积不变三、标准平衡常数定义平衡时相对分压：平衡分压pi（以Pa为单位）除以标准态压力p（101325Pa）；平衡时相对浓度：平衡浓度除以标准态浓度c(1mol/L)。计算平衡常数时，若某组分为气态物质，则平衡分压pi（以Pa为单位）先除以标准态压力p（101325Pa）；若某组分以溶液形式存在，则其平衡浓度先除以标准态浓度c(1mol/L),所得的平衡常数为标准平衡常数K。注:K是无量纲的量Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)对于一般的化学反应：例：在密闭容器中四、偶联反应的平衡常数假设存在着多个化学平衡体系且各有对应的平衡常数，则当几个反应式相加（或相减）得到另一个反应式时，其平衡常数即等于几个反应的平衡常数的乘积（或商）。这个规则称为多重平衡规则。例：已知下列两反应的平衡常数分别为K1，K2，

求反应

4HCl(g)+O2(g)2Cl2(g)+2H2O(g)的平衡常数。解：(2)24HCl(g)2H2(g)+2Cl2(g)K3-)(1)2H2O(g)2H2(g)+O2(g)

K14HCl(g)+O2(g)2Cl2(g)+2H2OK由多重平衡规则得

K3=(K2)2五、标准平衡常数理论推导范特霍夫等温方程：△rGm(T)=△rGm(T)+RTlnJ△rGm(T)：温度T下的非标准态反应自由能△rGm(T)：温度T下的标准态反应自由能J：温度T时的反应商，表达式与标准平衡常数K相近。化学反应达到平衡状态时，△rGm=0∴△rGm(T)+RTlnJ平衡=0令J平衡≡K△rGm(T)=-RTlnKK：标准平衡常数例1.分别求650,700K下氧化汞固体分解为汞和氧气的的平衡常数。解题思路：查表写出平衡反应方程式△rGm，T

=-RTlnK解：HgO(s)Hg(g)+1/2O2(g)△fHm/kJ·mol-1

–90.8361.320Sm/J·mol-1·K-170.29174.85205.03△rGm,650≈△rHm,298-T

△rSm,298=152.15-650×207.075×10-3=17.55(kJ·mol-1)△rHm=[61.32-(-90.83)]=152.15(kJ·mol-1)△rSm=[0.5×205.03+174.85]-70.29)]=207.075(J·mol-1·K-1)△rGm,700≈△rHm,298-T

△rSm,298=152.15-700×207.075×10-3=7.20(kJ·mol-1)说明平衡常数是温度的函数例2：氧化汞在700K，在密闭容器中分解和在氧分压始终保持为空气分压时分解，达到平衡时汞蒸气压是否相同？(p=100kPa)解：设在密闭容器中分解达平衡时Hg的相对分压为x平衡时x1/2xK700K=[p(Hg)/p][p(氧气)/p]1/2=0.264x(1/2x)1/2=0.264x=0.52p(Hg)=0.52p=52(kPa)若分解时氧分压始终维持在空气氧分压（0.210p）则K700K=[p(Hg)/p][0.210p/p]1/2=0.264p(Hg)=0.576p=57.6(kPa)总结：例2中当平衡时氧分压改变时，汞蒸气的平衡分压也会改变，但它们相互制约平衡时x0.210p250℃时，PCl3(g)+Cl2(g)=PCl5(g)的

K=0.54，在一密闭容器中装入1.00mol的PCl3和1.00mol的Cl2，若达到平衡时，总压力为100kPa，求各物质的物质的量分数。解：

设生成PCl5的物质的量为xmol

PCl3+Cl2=PCl5

达平衡时物质的量/mol(1.00-x)(1.00-x)x

物质的总量=(2.00-x)mol解得x=0.19

已知在250℃，气相反应：PCl5=PCl3+Cl2

的K

=1.85，若等摩尔的PCl3

和Cl2

在5.0L容器中在该温度下达平衡，测得PCl5

的分压为100kPa，求PCl3

和Cl2

的原始物质的量。解：设PCl3

和Cl2

的初始压力为pkPa

PCl5=PCl3+Cl2

初始压力/kPa0p

p

平衡压力/kPa100p-100p-100

p=2.36100kPa1.判断反应的程度K

愈小，反应进行得愈不完全；K

愈大，反应进行得愈完全；K

不太大也不太小，反应物部分地转化为生成物。§6-3浓度对化学平衡的影响J

与K

的关系与反应的方向△rGm=

△rGm(T)+RTlnJ若化学反应自发进行时，△rGm<0∴△rGm(T)+RTlnJ<0∵△rGm(T)=-RTlnK

则：-RTlnK+RTlnJ<0即：J<K

J

与K

的关系与反应的方向2.化学平衡的质量判据（判断化学反应进行方向的依据）：J=K系统处于平衡状态J<K反应向正反应方向进行J>K

反应向逆反应方向进行注:利用Kp与Kc与相应的反应商J相比较，也可以判断反应方向，但必须注意K与J的一致性。例：含有0.100mol/LAgNO3，0.100mol/LFe(NO3)2和0.01mol/LFe(NO3)3的溶液,发生如下反应:Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)25℃时的标准平衡常数为2.98。(1)判断此条件下反应向哪一个方向进行。解:反应开始时的反应商:∵J<K∴反应正向进行(2)平衡时,Ag+,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少?解:设Ag+变化的浓度为xmol/L

Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)初始浓度/mol·L-1

0.1000.1000.010变化浓度/mol·L-1

-x-xx平衡浓度/mol·L-1

0.100-x0.100-x0.010+x

x=0.013

即[Fe3+]=0.01+0.013=0.023(mol/L)

[Fe2+]=[Ag+]=0.100-0.013=0.087(mol/L)（3）Ag+的转化率为多少？（4）如果保持Ag+，Fe3+浓度不变，而使[Fe2+]变为0.300mol/L，求Ag+在新条件下的转化率为多少？解：设在新的条件下Ag+的转化率为´Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)初始浓度/mol·L-1

0.3000.1000.010变化浓度/mol·L-1

-0.1´

-0.1

´+0.1

´平衡浓度/mol·L-1

0.300-0.1´0.100-0.1´0.010+0.1´例：在673K下,1.0L容器内N2，H2，NH3三种气体的平衡浓度分别为：[N2]=1.00mol/L，[H2]=0.50mol/L，[NH3]=0.50mol/L若使N2的平衡浓度增加到1.20mol/L，需从容器中取走多少摩尔的H2才能使体系重新达到平衡？思路（1）求平衡常数（2）建立新的平衡关系解：设需从容器中取走H2的浓度为xmol/L平衡时浓度/mol·L-1

：

1.000.500.50改变浓度量/mol·L-1

：0.200.20

3-x-0.202新平衡时浓度/mol·L-1

：1.201.10-x0.10§6-4压力对化学平衡的影响1.对于一般的气态物质参加的化学反应系统的总压力增大到x（x>1)倍时，平衡移动方向？即相应各组分的分压也都同时增大x倍，则（1）△n>0时，x△n>1，即J>K平衡向逆反应方向移动。（2）△n

<0时，x△n

<

1，即J<K平衡向正反应方向移动。（3）△n

=0时，x△n

=1，即J=K平衡不发生移动。2.当反应系统中有惰性气体存在时，总压力对平衡的影响（1）某一反应在惰性气体存在下已达到平衡，此时使系统总压增加到x倍，

平衡向气体分子数减少方向移动（2）如果反应在恒温恒压下进行，反应达平衡时，引入惰性气体。

平衡向气体分子数增多方向移动（3）如果反应在恒温恒容下进行，反应达平衡时，引入惰性气体。

平衡不移动例：在密闭容器内装入CO的水蒸气，在972K条件下，这两种气体进行下列反应：

若开始反应时两种气体的分压为8080kPa，达到平衡时已知有50%的CO转化为CO2（1）计算972K下的K（2）若在原平衡系统中再通入水蒸气，使密闭容器内水蒸气的分压在瞬间达到8080kPa，通过计算判断平衡移动的方向。（3）欲使上述水煤气变换反应有90%CO转化为CO2，问水煤气变换原料比p(H2O)/p(CO)应为多少?(1)思路:应用K定义平衡分压/kPa8080-8080-8080×50%8080×50%8080×50%8080×50%=4040=4040=4040=4040解:(2)思路:比较J与K由于J<K

可判断平衡向正反应移动解:平衡分压/kPa4040404040404040新条件分压/kPa4040808040404040(3)思路:找新平衡时分压起始分压/kPaxy00平衡分压/kPax-0.9x

y-09x0.9x0.9x解:设原料气起始分压为:p(CO)=xkPa

p(H2O)=ykPa110℃密闭容器中，水气共存时，饱和水蒸气压为143kPa，则对于H2O(l)H2O(g)，下述正确的是……（）

(A)水蒸气压达到时p，平衡向生成H2O(g)的方向移动

(B)p(H2O)=143kPa时，rGm=0(C)p(H2O)=143kPa时，不能达到平衡

(D)p(H2O)=143kPa时，ΔrGm>0答：AJ=101kPa<K=143kPa平衡向右进行反应：Ag2CO3(s)Ag2O(s)+CO2(g)在110℃K=5.110-4，今在110℃的烘箱内干燥Ag2CO3，为防止其分解，必须使空气中CO2的分压大于…………（）

(A)5.110-4kPa(B)(5.1)1/210-2kPa(C)5.110-2kPa(D)101kPa答案：C§6-5温度对化学平衡的影响用后式减前式得:对于吸热反应△rHm>0当T2>T1时,