第13章非金属元素化学

第十三章非金属元素化学

§13－1卤素及其化合物

§13—2氧族元素及化合物

§13－3氮族元素及化合物

§13－4碳、硅、硼及其化合物

§13－5氢和氢能源

§13—6稀有气体§13—7常见阴离子的鉴定

1无机及分析化学0IIAIAIIBIVBIIIBVBVIBVIIBVIIIIBVIIAIIIAIVAVAVIAH

氢He氦Li

锂Be铍B硼C碳N氮O氧F氟Ne氖Na钠Mg镁Al铝Si硅P磷S硫Cl氯Ar氩K钾Ca钙Sc钪Ti钛V钒Cr铬Mn锰Fe铁Co钴Ni镍Cu铜Zn锌Ga镓Ge锗As砷Se硒Br溴Kr氪Rb铷Sr锶Y钇Zr锆Nb铌Mo钼Tc锝Ru钌Rh铑Pd钯Ag银Cd镉In铟Sn锡Sb锑Te碲I碘Xe氙Cs铯Ba钡Lu镥Hf铪Ta钽W钨Re铼Os锇

Ir铱Pt铂Au金Hg汞Tl铊Pb铅Bi铋Po钋At砹Rn氡Fr钫Ra镭Lr铹RfDbSgBhHsMtUun*Uun*Uun*镧系La镧Ce铈Pr镨Nd钕Pm钷Sm钐Eu铕Gd钆Tb铽Dy镝Ho钬Er铒Tm铥Yb镱锕系Ac锕Th钍Pa镤U铀Np镎Pu钚Am镅Cm锔Bk锫Cf锎Es锿Fm镄Md钔No锘族周期1234567元素周期表p区s区d区f区p区p区p区p区最外电子层结构ns2np1-6从IIIA族到0族2无机及分析化学0VIIAVIAVAIVAIIIA2He氦K25B硼6C碳7N氮8O氧9F氟10Ne氖LK8213Al铝14Si硅15P磷16S硫17Cl氯18Ar氩MLK88231Ga镓32Ge锗33As砷34Se硒35Br溴36Kr氪NMLK8188249In铟50Sn锡51Sb锑52Te碲53I碘54Xe氙ONMLK818188281Tl铊82Pb铅83Bi铋84Po钋85At砹86Rn氡PONMLK818321882非金属金属电子层卤

素

§13－1卤素及其化合物

3无机及分析化学一、卤素的通性9F氟1918.9982s22p553I碘

121123121.765s25p517Cl氯353735.4533s23p535Br溴798179.9044s24p585At砹

210211（210）6s26p54无机及分析化学价层电子构型及氧化态氟F2s22p52s22p5(Fluorine)氯Cl3s23p5

3s23p5(Chlorine)溴Br4s24p54s24p5(Bromine)碘I

5s25p5

5s25p5(Iodine)5无机及分析化学元素符号FClBrI价电子

层结构2s22p53s23p54s24p55s25p5主要

氧化数-1,0-1,0,+1+3,+4+5,+6,+7-1,0,+1+3,+4+5,+6,+7-1,0,+1+3,+4+5,+6,+7-1氧化态外，其他氧化态都可作氧化剂除-1、+7氧化态外，都可发生歧化反应除卤素的价电子层结构和氧化数6无机及分析化学F2>Cl2>Br2>I2电负性(Electronegativity)元素符号FClBrI原子序数9173553电负性4.03.02.82.5氟具有最强的氧化性卤素的电负性7无机及分析化学二、卤化氢与氢卤酸的性质和制备1.卤化氢的性质HFHClHBrHI熔点/℃-83.57-114.18-86.87-50.8沸点/℃19.52-85.05-66.71-35.1熔沸点逐渐升高例外卤化氢的熔沸点8无机及分析化学HFHClHBrHIH-X键能

/(kJ·mol-1)570432366298溶解度(293K,101kPa)/%35.3424957卤化氢都是极性分子，在水中有很大的溶解度溶解度9无机及分析化学性质一：强酸性性质酸性强弱：HCl<HBr<HI除氢氟酸外，氢卤酸都是强酸性质二：还原性

还原能力：

F-<Cl-<Br-<I-4HCl+O2不反应4HI+O22I2+2H2OO24HBr+O22Br2+2H2OO210无机及分析化学2、氢卤酸的制备(HalogenAcid)直接合成

浓硫酸与金属卤化物作用

NaCl+H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl

非金属卤化物的水解

2P+3Br2+6H2O=2H3PO3+6HBr↑但此方法不能合成HBr和HI，可用浓磷酸代替浓硫酸

11无机及分析化学三、卤素含氧酸及其盐氧化态-1+1+4+5+6+7FOF2ClCl2OClO2Cl2O6Cl2O7BrBr2OBrO2BrO3Br2O7II2O4I2O5卤素的氧化物12无机及分析化学卤素的含氧酸

酸卤素次卤酸(+1)亚卤酸(+3)卤酸(+5)高卤酸(+7)FHOFClHClOHClO2HClO3HClO4BrHBrO(HBrO2)HBrO3HBrO4IHIO(HIO2)HIO3H5IO6HIO4盐次卤酸盐亚卤酸盐卤酸盐高卤酸盐种类13无机及分析化学结构H-O-X=O=OH-O-X=O=O=OH-O-XH-O-X=O次卤酸HXO直线型+1亚卤酸HXO2V型+3卤酸HXO3三角锥形+5高卤酸HXO4四面体形+7卤原子氧原子氢原子14无机及分析化学性质次卤酸(+1)亚卤酸(+3)卤酸(+5)高卤酸(+7)HClOHClO2HClO3HClO4HBrOHBrO3HBrO4HIOHIO2HIO3H5IO6HIO4氧化性

增强酸性增强15无机及分析化学1.次卤酸及盐1.44HIO/I22.5×10-11HIO1.60HBrO/Br22×10-9HBrO1.61HClO/Cl23.4×10-8HClO电对酸性()次卤酸酸性:都是弱酸，从上到下,酸性减弱,HClO最强。氧化性:从上到下，氧化性减弱,HClO最强。结论次卤酸的酸性和氧化性16无机及分析化学次氯酸的性质性质一：不稳定，易分解在室温或阳光直接作用下，HClO分解：次氯酸是强氧化剂，有杀菌和漂白的能力。2HClO2HCl+O2加热时发生歧化反应：3HClO2HCl+HClO3ClO3

ClO-Cl-1.431.49-ClO3

ClO-Cl-0.500.89-17无机及分析化学性质二：强氧化性次氯酸及其盐都是强氧化剂，最有用的是NaClONaClO+2I-

+H2ONaCl+I2+2OH-NaClO+2HClNaCl+Cl2+H2ONaClO+2NaOH+MnSO4MnO(OH)2+NaCl+Na2SO418无机及分析化学2.卤酸及盐HClO3酸性最强，HBrO3氧化性最强。1.19IO3-/I2中强酸HIO31.52BrO3-/Br2强酸HBrO31.47ClO3-/Cl2强酸HClO3电对酸性

卤酸结论卤酸的酸性和氧化性19无机及分析化学3.高卤酸及盐HClO4酸性最强，HBrO4氧化性最强。1.60H5IO6/HIO3弱酸H5IO61.74BrO4-/BrO3-强酸HBrO41.19ClO4-/ClO3-最强酸HClO4电对酸性

高卤酸结论高卤酸的酸性和氧化性20无机及分析化学高氯酸的性质高氯酸最强的酸氧化性性质一：强酸性（最强的无机酸）无水高氯酸不稳定，易爆炸，但浓度低于60%的高氯酸水溶液对热很稳定。HClO4H++ClO4-ClO4为四面体构型，十分稳定；-21无机及分析化学性质二：氧化性高温下的固态高氯酸盐KClO4KCl+2O2883K热和浓的高氯酸溶液强氧化剂冷和稀的高氯酸水溶液没有明显的氧化性22无机及分析化学氯的含氧酸及其钠盐的性质变化规律表氧化态酸热稳定性和酸强度氧化性盐热稳定性氧化性和阴离子碱强度+1HClONaClO+3HClO2NaClO2+5HClO3NaClO3+7HClO4NaClO4增大增大减弱减弱热稳定性增高，氧化性减弱从酸到盐23无机及分析化学2He氦K25B硼6C碳7N氮8O氧9F氟10Ne氖LK8213Al铝14Si硅15P磷16S硫17Cl氯18Ar氩MLK88231Ga镓32Ge锗33As砷34Se硒35Br溴36Kr氪NMLK8188249In铟50Sn锡51Sb锑52Te碲53I碘54Xe氙ONMLK818188281Tl铊82Pb铅83Bi铋84Po钋85At砹86Rn氡PONMLK818321882VIIAVIAVAIVAIIIA0非金属金属电子层第

VIA族

§13-2氧族元素及化合物

24无机及分析化学一、氧族元素的通性8O氧16171815.9992s22p452Te碲

120125122126

123128124130127.605s25p416S硫3236333432.0663s23p434Se硒74787680778278.964s24p484Po钋

209210（210）6s26p425无机及分析化学元素符号OSSeTe第一电离势(kJ·mol-1)13141000941869非金属半金属金属OSSeTePo26无机及分析化学2s2p氧O2s22p43s3p硫S3s23p44s4p硒Se4s24p45s5p碲Te5s25p4能结合两个电子形成-2氧化态化合物价电子层结构及氧化态27无机及分析化学3s3p硫S3s23p44s4p硒Se4s24p45s5p碲Te5s25p44d3d5d最高氧化数为＋6，与族数相一致。28无机及分析化学二、氧及其化合物1.单质氧的同素异形体自然界中的氧有三种同位素：O16、O17、O18O18稳定同位素常作为示踪原子。29无机及分析化学（1）氧O2

(Oxygen)结构分子轨道电子排布式：性质一个σ键，两个三电子p

键

在酸性介质中有强氧化性：30无机及分析化学（2）臭氧O3

(Ozone)暗蓝色液体易液化，161KO3是一种淡蓝色气体黑色晶体难固化，22K31无机及分析化学结构O3分子中，中心O原子采取sp2

杂化，V型，唯一有极性的单质。32无机及分析化学性质性质一：不稳定性O3不稳定，常温下就可分解，紫外线或催化剂（MnO2、PbO2、铂黑等）存在下会加速分解。O3分子释放出热量，说明O3比O2有更大的化学活性，无论在酸性或碱性条件下，都比O2有更强的氧化性。提示33无机及分析化学性质二：强氧化性O3是一种极强的氧化剂，氧化能力仅次于F2。34无机及分析化学用途微量的O3能消毒杀菌，并作为空气净化剂和高能燃料的氧化剂等。但空气中O3含量超过百万分之一时，不仅对人体有害，对农作物等物质也有害，它的破坏性也是基于它的氧化性。35无机及分析化学2.过氧化氢（H2O2）(HydrogenPeroxide)结构36无机及分析化学性质性质一：强氧化性酸性溶液碱性溶液H2O2无论在酸性溶液还是在碱性溶液中都是强氧化剂。提示37无机及分析化学

H2O2能将碘化物氧化成单质碘，这个反应可用来定性检出或定量测定H2O2或过氧化物的含量：H2O2能将黑色的PbS氧化成白色的PbSO4：（黑）（白）38无机及分析化学在碱性介质中H2O2的氧化性虽不如在酸性溶液中强，但与还原性较强的亚铬酸钠NaCrO2等反应时，仍表现出一定的氧化性。白色棕黑色深绿色黄色39无机及分析化学性质二：还原性H2O2在碱性溶液中是中等强度的还原剂，在酸性溶液中还原性较弱。提示40无机及分析化学性质三：不稳定性

H2O2在低温和高纯度时还比较稳定，但若受热到426K（153℃）以上时便会猛烈分解，它的分解反应就是它的歧化反应。41无机及分析化学能加速H2O2分解速度的因素还有：在碱性介质中H2O2的分解速度比在酸性介质中快；杂质的存在，如重金属离子Fe3＋、Cr3＋等都能大大加速H2O2的分解；波长为320～380nm的光（紫外光）也能促进H2O2的分解。42无机及分析化学鉴定在酸性溶液中，H2O2能使重铬酸盐生成二过氧合铬的氧化物CrO(O2)2，这是高氧化态（＋6氧化态）铬形成的过氧基配位化合物：43无机及分析化学过氧化物CrO(O2)2在乙醚中较稳定，在乙醚层中形成的蓝色化合物的化学式是此反应可用来检出H2O2的存在44无机及分析化学三、硫及其化合物1.单质硫单质硫有多种同素异形体，其中最常见的是斜方硫和单斜硫。斜方硫单斜硫弹性硫大于368.4K463K小于368.4K斜方硫是室温下唯一稳定的硫的存在形式，所有其他形式的硫在放置时都会转变成晶态的斜方硫。提示45无机及分析化学结构S：sp3杂化，皇冠构型斜方硫和单斜硫都易溶于CS2中，都是由S8环状分子组成的。46无机及分析化学性质性质一：与许多金属直接化合性质二：与许多非金属直接作用性质三：与氧化性酸反应性质四：与碱反应47无机及分析化学2.硫化氢（H2S，HydrogenSulfide）与H2O相似结构性质水溶液为二元弱酸性质一：弱酸性H2S的水溶液是二元弱酸，它在水中的解离：48无机及分析化学性质二：还原性H2S中S的氧化数为-2，处于S的最低氧化态，所以H2S的一个重要化学性质是它具有还原性。从标准电极电势看，无论在酸性或碱性介质中，H2S都具有较强的还原性。提示49无机及分析化学H2S能被I2、Br2、O2、SO2等氧化剂氧化成单质S，甚至氧化成硫酸：可从工业废气中回收单质硫50无机及分析化学硫化物的颜色和溶解性名称化学式颜色在水中溶度积Ksp硫化钠硫化锰硫化亚铁硫化锌硫化镍硫化亚锡硫化钴硫化镉Na2SMnSFeSβ-ZnSβ-NiSSnSβ-CoSCdS白色肉红色黑色白色黑色褐色黑色黄色易溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶－－－－1.2×10－133.7×10－192.5×10－221.0×10－241.0×10－252.0×10－258.0×10－27Ksp>10-24的硫化物一般可溶于稀盐酸51无机及分析化学名称化学式颜色在水中溶积度Ksp硫化铅硫化铜硫化鉍硫化亚汞硫化亚铜硫化银硫化汞硫化锑PbSCuSBi2S3Hg2SCu2SAgSHgSSb2S3黑色黑色黑色黑色黑色黑色黑色桔红色不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶1.2×10－288.5×10－361.2×10－371.0×10－472.0×10－481.6×10－494.0×10－531.2×10－59Ksp<10-30的硫化物可溶于硝酸Ksp<10-53的硫化物只能用王水才能溶解Ksp介于10-25～10-30硫化物一般不溶于稀酸而溶于浓盐酸52无机及分析化学稀酸溶解配位酸溶解（浓HCl）氧化性酸溶解（HNO3）氧化配位溶解（王水）53无机及分析化学性质三：水解性由于氢硫酸是个弱酸，所以所有的硫化物无论是易溶的还是难溶的，都会产生一定程度的水解，使溶液显碱性：54无机及分析化学3.多硫化物Sx2-结构多硫离子具有链状结构，S原子通过共用电子对相连成硫链。例如多硫离子S22-、S42-、S62-的结构：多硫离子S42-的结构S62-55无机及分析化学制备56无机及分析化学性质性质一：遇酸不稳定多硫化物在酸性溶液中很不稳定，容易歧化分解生成H2S和单质S：57无机及分析化学性质二：氧化性多硫化物是一种硫化试剂，在反应中它向其他反应物提供活性硫而表现出氧化性：性质三：还原性58无机及分析化学4.二氧化硫、亚硫酸及其盐（1）二氧化硫(SulferDioxide)结构59无机及分析化学性质一：还原性性质二：氧化性性质60无机及分析化学性质（2）亚硫酸及盐性质一：二元中强酸H2SO3在水溶液中存在下列平衡：在亚硫酸和它的盐中，硫的氧化数是＋4，居中间氧化态，所以亚硫酸及其盐既有氧化性又有还原性，但它们的还原性是主要的。提示61无机及分析化学性质二：还原性酸性溶液中：碱性溶液中：从硫的电势图看，亚硫酸盐比亚硫酸具有更强的还原性。在碱性溶液中亚硫酸盐是一种强还原剂。提示62无机及分析化学性质三：氧化性亚硫酸虽然是相当强的还原剂，但也能被比它更强的还原剂（如H2S等）还原成单质硫，而表现出氧化性：63无机及分析化学具有漂白作用，可使品红褪色性质四：不稳定性亚硫酸及其盐受热容易分解，遇到强酸也易分解：64无机及分析化学5.三氧化硫、硫酸及其盐（1）三氧化硫

(SulferTrioxide)气态单分子SO3结构65无机及分析化学性质性质一：无色，易挥发γ型晶体β型晶体固体SO3有几种聚合物：66无机及分析化学性质二：强氧化性67无机及分析化学（2）硫酸及盐结构SO42-离子S:sp3杂化68无机及分析化学性质性质一：二元强酸H2SO4是一个强的二元酸，在稀溶液中，它的第一步解离是完全的：第二步解离程度则较低：在稀释硫酸时，只能在搅拌下把浓硫酸缓慢地倾入水中，决不能把水倾入浓硫酸中！提示69无机及分析化学性质二：强吸水性硫酸是SO3的水合物,除了H2SO4(SO3·H2O)和H2S2O7(2SO3·H2O)外,它还能生成一系列稳定的水合物,所以浓硫酸有强烈的吸水性：70无机及分析化学性质三:强氧化性浓硫酸是一种氧化性酸，加热时氧化性更显著，可以氧化许多金属和非金属。与活泼金属反应：与不活泼金属反应：与非金属反应：71无机及分析化学稀硫酸具有一般酸类的通性，稀硫酸的氧化反应是由H2SO4中的H+离子引起的。稀硫酸只能与电位序在H以前的金属如Zn、Mg、Fe等反应，放出氢气：提示72无机及分析化学6.焦硫酸及其盐制备焦硫酸(DisulfuricAcid)是一种无色的晶状固体，熔点308K，冷却发烟硫酸时，可以析出焦硫酸晶体：73无机及分析化学焦硫酸可以看作是由两个分子硫酸脱去一分子水所得的产物：HO一S一OH+HO一S一OHHO一S一O一S一OHOOOOOO======OO==-H2O结构74无机及分析化学性质性质一：H2S2O7具有比浓H2SO4更强的氧化性、吸水性和腐蚀性性质二：是良好的磺化剂，用于制造某些燃料、炸药和有机磺酸化合物，它与水作用又生成硫酸75无机及分析化学7.硫代硫酸钠(Sulfactol)硫代硫酸(H2S2O3)非常不稳定，目前尚未得到纯品。市售硫代硫酸钠Na2S2O3·5H2O，俗名海波或大苏打，是一种无色透明的晶体，易溶于水，其水溶液显弱碱性。76无机及分析化学结构S2O32-离子的结构与SO42-类似，具有四面体构型。S2O32-可以看成是SO42-中的一个O原子被S原子取代后的产物。SO42-离子S2O32-离子77无机及分析化学

S2O32-离子中的两个S原子的平均氧化数是＋2，中心S原子的氧化数为＋6，另一个硫原子的氧化数为－2。因此Na2S2O3具有一定的还原性。提示OOSOS2-78无机及分析化学这个反应可以用来鉴定S2O32-离子的存在Na2S2O3在中性或碱性溶液中很稳定，在酸性（pH≤4.6）溶液中迅速分解：性质性质一：遇酸分解在制备Na2S2O3时，溶液必须控制在碱性范围内，否则将会有硫析出而使产品变黄。提示79无机及分析化学性质二：还原性从标准电极电势值看，Na2S2O3是一个中等强度的还原剂。80无机及分析化学碘可以将Na2S2O3氧化成连四硫酸钠Na2S4O6：这个反应是碘量法的基础OOSOSOOSOSOOSOSOSSOO+II2-2-2-+2I-81无机及分析化学较强的氧化剂如氯、溴等可以把Na2S2O3氧化成硫酸钠，因此在纺织和造纸工业上用Na2S2O3作脱氯剂：82无机及分析化学性质三：配位性不溶于水的卤化银AgX（X=Cl、Br）能溶解在Na2S2O3溶液中生成稳定的硫代硫酸银配离子：提示Na2S2O3用作定影液，就是利用这个反应溶去胶片上未感光的AgBr。83无机及分析化学8.过二硫酸及盐过氧化氢H-O-O-H中一个H被HSO3-取代后得H-O-O-HSO3，即称为过一硫酸；另一个H也被HSO3-取代后得HSO3-O-O-SO3H，称为过二硫酸。84无机及分析化学结构过氧键-O-O-中O原子的氧化数为-1，而不同于其他的O原子，其中S原子的氧化数仍然是＋6。OOOOH一O一S一O一O一S一O一H====85无机及分析化学性质性质一：强氧化性所有的过硫酸及其盐都是强氧化剂，其标准电极电势为：过二硫酸钾能把铜氧化成硫酸铜：86无机及分析化学如果没有Ag＋作催化剂，S2O82-只能把Mn2+氧化成MnO(OH)2的棕色沉淀：性质二：稳定性差87无机及分析化学§13－3氮族元素及化合物

2He氦K25B硼6C碳7N氮8O氧9F氟10Ne氖LK8213Al铝14Si硅15P磷16S硫17Cl氯18Ar氩MLK88231Ga镓32Ge锗33As砷34Se硒35Br溴36Kr氪NMLK8188249In铟50Sn锡51Sb锑52Te碲53I碘54Xe氙ONMLK818188281Tl铊82Pb铅83Bi铋84Po钋85At砹86Rn氡PONMLK818321882VIIAVIAVAIVAIIIA0非金属金属电子层第

VA族

88无机及分析化学一、氮族元素的通性1.元素7N氮141514.0072s22p351Sb锑

121123121.765s25p315P磷3130.9473s23p333As砷7574.9224s24p383Bi铋

209208.986s26p389无机及分析化学2.价电子层结构及氧化态铋Bi6s26p36s26p35s25p3锑Sb5s25p34s24p3磷P3s23p33s23p3氮N2s22p32p32s2砷As4s24p390无机及分析化学价电子构型：ns2np3NPAsSbBi氧化值+5|-3+5+5+5(+5)+3+3+3+3-3-3(-3)91无机及分析化学3.化学键性质半充满导致较高的电离势，使氮族元素成键具有较强的共价性仅电负性较大的N、P可形成极少数的-3氧化态离子型的固态化合物Li3NNa3PMg3N2Ca3P2N3-

和P3-：高电荷、半径较大、易变形、易水解，在水溶液中不存在简单的水合离子。提示92无机及分析化学4.氧化还原性氧化数为+5的氮族化合物电对电极电势除+5氧化态的磷几乎无氧化性外，其他均为氧化剂。93无机及分析化学电对电极电势除亚硝酸为氧化剂外，其他均为还原剂。氧化数为+3的氮族化合物94无机及分析化学电对电极电势除NH3,NH4+外，其他均为强还原剂。氧化数为-3的氮族化合物95无机及分析化学元素符号NPAsSbBi价电子层结构2s22p33s23p33d4s24p34d5s25p35d6s26p36d5.形成配合物除氮原子以外，其他原子最外层都有空的d轨道，成键时，d轨道也可以参加成键。96无机及分析化学NNσпп二、氮的单质结构N2分子轨道式97无机及分析化学性质常温下化学性质极不活泼98无机及分析化学由于单质氮在常温下异常稳定，人们常误认为氮是一种化学性质不活泼的元素。实际上，氮有很高的化学活性。在自然界中，植物根上的根瘤菌能在常温常压的低能量条件下，把空气中的氮转化成氮的化合物，作为肥料供作物使用。99无机及分析化学三、氮的化合物1.氮的氢化物（1）氨(NH3)(Ammonia)结构2s2psp3杂化N原子价电子结构100无机及分析化学N的氧化数为-3HHH107°sp3杂化101无机及分析化学制备实验室制备工业制备102无机及分析化学性质二：弱碱性性质一：易形成配合物易溶于水，形成一元弱碱性质103无机及分析化学性质三：取代性性质四：还原性工业合成硝酸的基础NH3中H被其他原子或基团取代：104无机及分析化学（2）铵盐结构N：sp3杂化，四面体NHHHH＋105无机及分析化学性质NH4+，Na+为等电子体加入强碱并加热，会释放出氨：性质一：易溶于水且水解显酸性此反应是铵盐的鉴定反应一106无机及分析化学加入奈斯勒试剂（K2[HgI4]的KOH溶液）：此反应为铵盐的鉴定反应二HgHg红褐色107无机及分析化学性质二：热稳定性差易挥发且无氧化性酸形成的铵盐：不挥发且无氧化性酸形成的铵盐：氧化性酸形成的铵盐：N2+O2108无机及分析化学（3）联氨（NH2-NH2

或N2H4，Hydrazine）

结构联氨又叫“肼”，可以看成是氨的一个氢原子被氨基取代后的衍生物。109无机及分析化学性质性质一：强还原性联氨是一种具有高度吸湿性的可燃液体。性质二：弱碱性（二元弱碱）110无机及分析化学（4）羟胺(NH2OH，Hydroxylamine)结构N的氧化数为-1111无机及分析化学性质性质一：强还原性纯羟胺是不稳定的白色固体，碱性溶液中是强还原剂。性质二：弱碱性碱性强弱：碱性112无机及分析化学2psp杂化N原子2.氮的氧化物2s2pO原子（1）NO(NitrogenOxide)N原子2s2p结构N的氧化数为+2NO113无机及分析化学性质性质一：还原性常温下与氧立即反应生成NO2：2NO+O2→2NO2（红棕色）114无机及分析化学性质二：配位性分子中有孤电子对，易与卤素加合生成卤化亚硝酰：2NO+Cl2→2NOCl鉴定反应“棕色环实验”显色基础NO+FeSO4→[Fe(NO)]SO4115无机及分析化学（2）NO2(NitrogenDioxide)结构2s2psp2杂化N原子2s2pO原子2s2pO原子116无机及分析化学N的氧化数为＋4NOONOO132°123.6pm117无机及分析化学性质性质一：低温易聚合，高温易分解NO2是一种红棕色有毒气体，低温时易聚合成无色N2O4。423K261.8K413K118无机及分析化学性质二：氧化还原性酸性溶液中做氧化剂碱性溶液中做还原剂119无机及分析化学性质三：NO2易溶于水或碱中，是一种混合酸酐2NO2+H2O→HNO3+HNO22NO2+2NaOH→NaNO3+NaNO2+H2O120无机及分析化学3.亚硝酸及其盐(NitrousAcid)

结构sp2杂化V形N原子2s2pOONHNHOONHOO顺式反式121无机及分析化学制备122无机及分析化学性质一:亚硝酸的不稳定性性质二：亚硝酸的弱酸性HNO2是弱酸，但酸性比醋酸强：性质123无机及分析化学性质三：亚硝酸及盐的氧化还原性124无机及分析化学亚硝酸盐的还原性：2NO2-

+O22NO3-125无机及分析化学性质四：亚硝酸盐的配位性具有很高的热稳定性，有毒，是致癌物质。易形成配位化合物：性质五：亚硝酸盐的热稳定性126无机及分析化学（1）硝酸(NitricAcid)结构N:sp2杂化，平面三角形N:2s2pπ34HNO3分子电子云127无机及分析化学性质性质一：强氧化性硝酸几乎可以氧化所有的金属：128无机及分析化学性质二：热不稳定性4HNO3→4NO2+O2+2H2OHNO3+3HCl→Cl2+NOCl+2H2O浓硝酸与浓盐酸的混合物（体积比1：3）叫王水：129无机及分析化学（2）硝酸盐(Nitrate)N：sp2杂化平面三角形结构N:4个p轨道130无机及分析化学性质性质一：易溶于水水溶液在酸性条件下才有氧化性，固体在高温时有氧化性。性质二：氧化性131无机及分析化学性质三：热稳定性差132无机及分析化学四、磷的单质及化合物磷是生命元素核苷酸遗传基因的物质基础细胞蛋白质骨骼牙齿133无机及分析化学常见的磷的同素异形体白磷红磷黑磷(BlackPhosphorus)白磷(WhitePhosphorus)红磷(RedPhosphorus)12000atm或493～643K加热8天隔绝空气673K加热数小时134无机及分析化学黑磷135无机及分析化学1.磷的氢化物（膦PH3）(Phosphine)结构3s3psp3杂化P原子价电子结构136无机及分析化学性质强还原剂137无机及分析化学2.磷的氧化物(PhosphorusTrioxide)（1）三氧化二磷结构三氧化二磷分子具有球状结构而容易滑动，所以三氧化二磷是有滑腻感的白色吸潮性蜡状固体。138无机及分析化学制备磷在常温下慢慢氧化或在不充分的空气中燃烧均可生成P4O6性质亚磷酸酐139无机及分析化学（2）五氧化二磷(PhosphorusPentoxide)结构制备140无机及分析化学性质性质一：强吸水性五氧化二磷是白色粉末状固体，在空气中很快潮解，是一种很强的干燥剂。干燥剂CuSO4ZnCl2CaCl2NaOH298K时水蒸气含量/g·m-31.40.80.340.16干燥剂H2SO4KOHP4O10298K时水蒸气含量/g·m-30.0030.0020.00001141无机及分析化学可使H2SO4、HNO3脱水成为氧化物：五氧化二磷与水作用剧烈，但不能立即转变成磷酸。只有硝酸存在下煮沸才能转变成磷酸。磷酸酐142无机及分析化学3.磷的含氧酸含氧酸分类氧化数分子式名称＋5H3PO4正磷酸(HPO3)n偏磷酸H4P2O7焦磷酸H5P3O10三磷酸＋4H4P2O6连二磷酸＋3H3PO3正亚磷酸H4P2O5焦亚磷酸HPO2偏亚磷酸＋1H3PO2次磷酸143无机及分析化学144无机及分析化学结构磷氧四面体所有五价磷的含氧酸和盐的基本结构单元。145无机及分析化学146无机及分析化学市售磷酸是含H3PO482％的黏稠浓溶液氢键147无机及分析化学性质性质一：三元中强酸148无机及分析化学性质二：无氧化性149无机及分析化学性质三：强配位能力150无机及分析化学性质四：受强热脱水HO一P一O一HH一O一P一OHHO一P一O一P一O一HOOHOOHOOHOOH====151无机及分析化学HO一P一O一HH一O一P一O一HH一O一P一OHOOHOOHOOH===HO一P一O一P一O一P一O一HOOHOOH==OOH=152无机及分析化学正磷酸盐溶液显强碱性溶液显碱性溶液显酸性性质一：水解性性质153无机及分析化学缩合度增加，酸性增强性质二：酸性154无机及分析化学PCl3PCl5杂化类型不等性sp3sp3d晶体类型分子晶体离子晶体三角双锥PX5结构PX3三角锥4.磷的卤化物155无机及分析化学水解性性质156无机及分析化学§13－4

碳、硅、硼及其化合物1.元素6C碳12131412.0112s22p250Sn锡112117122114118124115119116120118.715s25p214Si硅28293028.0863s23p232Ge锗707472767372.614s24p282Pb铅204208206207207.26s26p2一、碳及其化合物（一）碳族元素的通性157无机及分析化学2.价电子层结构及氧化态元素符号CSiGeSnPb价电子层

结构2s22p23s23p24s24p25s25p26s26p2主要

氧化数+4,(+2)+4,(+2)+4,+4,+4,原子序数614325082+2+2+2+4+2C，SiIV>>IIGe，SnPbIV>IIII>>IV碳族元素的性质158无机及分析化学3.碳的特性由于碳的原子半径最小，电负性最大，电离势也最高，故共价键C－C键能非常大，又没有d轨道。所以碳与本族其他元素之间的差异较大，其主要表现为：（1）它的配位数仅限于4（2）碳的成键能力最强（3）原子间能形成多重键159无机及分析化学碳是世界上化合物种类最多的元素碳的化合物其他元素的化合物

3000多万全世界已经发现的化合物种类160无机及分析化学（二）碳的单质碳单质的

同素异形体杂化晶体性质金刚石sp3原子晶体硬度最大

熔点很高石墨sp2层状晶体质软，有金属光泽，有导电、导热性C60碳单质的同素异形体161无机及分析化学1.金刚石(Diamond)结构正四面体典型的原子晶体sp3杂化空间构型162无机及分析化学性质熔、沸点高，硬度大，不导电室温下对所有化学试剂显惰性163无机及分析化学2.石墨(Graphite)结构六角平面网状结构空间构型层状晶体

sp2杂化164无机及分析化学性质良好的导电性和导热性质软，具有润滑性化学性质较金刚石稍显活泼165无机及分析化学20世纪80年代，人们发现了第三种碳的同素异形体——C60。碳六十的发现RobertFCurlJrHaroldWKrotoRichardESmalley166无机及分析化学12个五边形20个六边形在C60中碳原子为sp2杂化，未参加杂化的一个p轨道在C60球壳外围和内腔形成大π键。167无机及分析化学（三）碳的化合物1.CO(CarbonOxide)结构分子轨道表示式： CO[KK(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2]

(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2对成键有贡献168无机及分析化学结论一：三重键结构解释了CO键能大，键长短，偶极矩几乎为0的事实。结论二：等电子原理(EquielectronPrinciple)具有相同原子数目和电子数目的分子或离子属于等电子体。等电子体常常表现为相似和相近的性质。键能键长偶极矩N2945.41109.760CO1070.3112.80.12N2和CO的性质169无机及分析化学在高温下，CO可从金属氧化物中夺取氧，使金属还原。Fe2O3(s)＋3CO(g)2Fe(s)＋3CO2(g)高温性质性质一：还原性如：CO能使二氯化钯溶液及银氨溶液变黑在常温下，CO能使一些金属化合物中的金属离子还原。CO＋PdCl2＋H2OPd＋CO2＋2HCl此反应可用于鉴定微量的一氧化碳170无机及分析化学性质二：配位性CO是一种重要的配体，与过渡金属生成金属羰基化合物。MCOσ配位键Ni+4CONi(CO)4171无机及分析化学制备甲酸滴加到热的浓硫酸中脱水。COHHO浓H2SO4加热CO＋H2O实验室制法172无机及分析化学2.CO2(CarbonDioxide)173无机及分析化学3.碳酸及碳酸盐（1）碳酸(CarbonicAcid)CO2＋H2OH2CO3Ka1=4.2×10-7Ka2=4.7×10-11H2CO3H+＋HCO3-HCO3H+＋CO3

2--174无机及分析化学（2）碳酸盐(Carbonate)碳酸为二元弱酸，仅存于水溶液碳酸盐碳酸氢盐175无机及分析化学结构176无机及分析化学性质性质一：溶解性（1）铵和碱金属（除锂）的碳酸盐易溶于水，其他金属碳酸盐难溶于水。（2）对于难溶的碳酸盐，其相应的碳酸氢盐有较大的溶解度。如：难溶的CaCO3矿石在CO2和水的长期侵蚀下，部分转变为Ca(HCO3)2而溶解。CaCO3＋CO2＋H2OCa(HCO3)2177无机及分析化学（3）对于易溶的碳酸盐，其相应的碳酸氢盐有相对较低的溶解度。如：向浓的碳酸铵溶液中通入CO2至饱和便可沉淀出碳酸氢铵。溶解度的反常是由于HCO3离子通过氢键形成双聚或多聚链状有关。-2Na++2CO32-

+CO2+H2O2NaHCO3178无机及分析化学性质二：水解性可溶性的碱金属和铵的碳酸盐、碳酸氢盐在水溶液中水解而分别显强碱性和弱碱性。CO3＋H2OHCO3＋OH2---HCO3＋H2OH2CO3＋OH--强碱性弱碱性金属盐（碱金属和铵除外）+碳酸盐碱式碳酸盐氢氧化物179无机及分析化学（1）氢氧化物碱性较强的金属如Ca2+、Ba2+、Sr2+、Ag+离子，可与反应，生成碳酸盐沉淀。＋Ba2+BaCO3(s)（2）氢氧化物碱性较弱的金属离子如Cu2+、Zn2+、Pb2+、Mg2+，可与反应，为碱式碳酸盐沉淀。2Cu2+＋＋H2OCu2(OH)2CO3(s)＋CO2(g)180无机及分析化学（3）强水解的金属离子，特别是两性的（如Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+），其氢氧化物溶度积小，沉淀为氢氧化物。2Al3+＋＋3H2O2Al(OH)3＋3CO22Fe3+＋＋3H2O2Fe(OH)3＋3CO2181无机及分析化学性质三：碳酸盐的热稳定性（1）从左到右，金属碳酸盐的热稳定性减弱（2）从下到上，同族金属的碳酸盐稳定性减弱碱金属碳酸盐碱土金属碳酸盐>>阳离子半径大的碳酸盐阳离子半径小的碳酸盐>过渡金属碳酸盐182无机及分析化学（3）过渡金属碳酸盐稳定性差阳离子极化作用小的离子阳离子极化作用大的离子>（4）H+的极化作用强碳酸盐碳酸氢盐碳酸>>MCO3MO＋CO2183无机及分析化学二、硅及其化合物1.硅的氧化物3s3px3py3pz硅原子sp3杂化3s3px3py3pz基态结构SiO4四面体184无机及分析化学二氧化硅并不表示

单个分子SiO2二氧化碳表示

单个分子CO2最简式最简式有区别顶点的氧原子为两个四面体公用硅原子氧原子SiO2结构185无机及分析化学性质一：与还原剂反应在高温下不能被H2还原，只能被碳、镁、铝还原。SiO2＋2CSi＋2CO3000℃186无机及分析化学性质二：与HF反应除单质氟、氟化氢、氢氟酸外，SiO2不与其他的卤素酸反应。SiO2＋4HF(g)SiF4＋2H2OSiO2＋6HF(溶液)H2SiF6＋2H2O187无机及分析化学性质三：与碱反应SiO2能溶于热的强碱溶液或溶于熔融的碳酸钠中。SiO2＋2NaOHNa2SiO3＋H2OSiO2＋Na2CO3Na2SiO3＋CO2熔融188无机及分析化学（1）硅酸：硅酸是组成复杂的絮状固体硅酸通式：xSiO2·yH2O原硅酸H4SiO4x=1y=2SiO2·2H2O偏硅酸H2SiO3x=1y=1SiO2·H2O焦硅酸H6Si2O7x=2y=32SiO2·3H2O通常用SiO2·H2O代表硅酸189无机及分析化学性质硅酸是个二元弱酸，在水中溶解度小，呈微弱的酸性。K1=1.7×10-10K2=1.6×10-12Ka1=4.2×10-7<H2CO3：Ka2=5.6×10-11190无机及分析化学制备SiO2是硅酸酐，但不溶于水。SiO2＋H2OH2SiO3硅酸用可溶性的硅酸盐与酸作用生成。Na2SiO3＋2HClH2SiO3＋2NaCl191无机及分析化学硅胶是一种具有物理吸附作用的吸附剂，可以再生反复使用。（2）硅胶(SilicaGel)浸泡CoCl2硅酸凝胶催化剂载体干燥剂H4SiO4单分子形式硅酸溶液硅酸溶胶硅酸凝胶硅胶放置缩和加酸电解质烘干活化白色透明软而有弹性固体192无机及分析化学硅酸盐可溶性：Na2SiO3(水玻璃)、K2SiO3不溶性：有大部分硅酸盐难溶于水，且有特征颜色。（3）硅酸盐(Silicate)193无机及分析化学硅酸盐结构复杂，一般写成氧化物形式，它的基本结构单位为硅氧四面体。白云石：K2O·3Al2O3·

6SiO2·2H2O泡沸石：Na2O·Al2O3·

2SiO2·nH2O分子筛194无机及分析化学2.硅的卤化物——SiX4比较SiF4、SiCl4与CF4、CCl4共价化合物非极性分子挥发性比较大熔沸点比较低SiF4、SiCl4的结构（1）相同点195无机及分析化学SiCl4、SiF4遇水强烈的水解，在潮湿的空气中发烟。CCl4、CF4不活泼，遇水不水解；（2）不同点SiCl4＋3H2OH2SiO3＋4HCl(g)水解SiF4＋4H2OH4SiO4＋4HF(g)水解196无机及分析化学对SiF4来讲，水解后产生的HF与部分SiF4配合生成氟硅酸配离子SiF6。2-SiF4＋2HFH2[SiF6](氟硅酸)配合碳的卤化物不水解，硅的卤化物却容易水解？碳原子只能利用2s、2p轨道去成键，它没有3d轨道；而硅有空的3d轨道，当遇到水分子时，空的3d轨道接受水分子中氧原子提供的孤对电子而形成配位键，同时使原有的键削弱、断裂，这就是卤化硅容易水解的实质。197无机及分析化学三、硼及其化合物1.元素5B硼101110.8112s22p149In铟113115114.825s25p113Al铝2726.9823s23p131Ga镓697169.7234s24p181Tl铊203205204.386s26p1（一）硼族元素通性198无机及分析化学2.价层电子结构及氧化态从上到下，随着原子序数的递增，低氧化态化合物稳定性增强，Tl(+1)氧化态很稳定。元素

符号BAlGaInTl价电子层结构2s2sp13s23p14s24p15s25p16s26p1主要

氧化态＋3＋3(+1),+3+1,+3+1,(+3)硼族元素的性质199无机及分析化学3.硼族元素的共同特性硼原子的原子半径较小，电负性较大，在周期系中的位置与碳相邻，这就决定了硼的共价性。铝以下的各元素虽然都是金属，然而+3这一较高的氧化数以及镓、铟、铊的18电子层壳层的结构，也容易使原子间成键时表现为极性共价键。（1）+3氧化数的硼族元素仍然

具有相当强的形成共价键的倾向200无机及分析化学（2）硼族元素的

+3

氧化数化合物叫做缺电子化合物(Electron-DefectCompound)硼族元素的价电子层有4个原子轨道：ns、npx、npy、npz缺电子原子：

价电子数少于价层轨道数的原子特点：易形成多中心键等nsnp201无机及分析化学（二）硼的单质结构B12的正二十面体

结构单元以B12为基本结构单元晶态硼黑灰色化学性质较惰性无定型硼棕色粉末化学性质较活泼202无机及分析化学性质一：与非金属反应高温下B能同N2、O2、S、X2等单质反应，但不与H2作用。4B＋3O22B2O3△2B＋N22BN△2B＋3F22BF3

性质203无机及分析化学性质二：与非金属氧化物作用B能与许多稳定的氧化物反应，如从SiO2、P2O5、H2O中夺取氧而作还原剂。例如在赤热下，B与水蒸气作用生成硼酸和氢气。2B＋6H2O(g)2B(OH)3+3H2△204无机及分析化学性质三：与酸作用硼不与盐酸作用，但与热浓H2SO4、热浓HNO3作用生成硼酸。2B＋3H2SO4(浓)2B(OH)3+3SO2△B＋3HNO3(浓)2B(OH)3+3NO2△2B＋2NaOH＋3KNO32NaBO2+3KNO2＋H2O△性质四：与强碱作用在氧化剂存在下，硼和强碱共熔得到偏硼酸盐。205无机及分析化学无定型硼用于生产硼钢B有吸收中子的特性硼钢抗冲击性好用于制造原子

反应堆中的控制棒是制造喷气

发动机的优质钢材206无机及分析化学（三）硼的化合物1.乙硼烷(Diborane)B原子2s2p2p2p1sH原子B2H6分子2个B6个H总共价轨道数8614价电子数6612207无机及分析化学结构sp3杂化利用sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键（氢桥

HydrogenBridge）：Hsp3BB208无机及分析化学60年代初，美国科学家利普斯科姆（LipscombWN，1919－）提出多中心键的理论，大大促进了硼结构化学的发展，荣获了1976年的诺贝尔化学奖。(MultipleCenterBondTheory)多中心键理论209无机及分析化学性质乙硼烷丁硼烷稳定戊硼烷不稳定戊硼烷己硼烷癸硼烷化学式B2H6B4H10B5H9B5H11B6H10B10H14标准状态下存在状态气体液体液体液体固体固体熔点/℃-165.5-120-45.6-129-65.199.6沸点/℃-92.5186560110213硼烷及其物理性质210无机及分析化学硼烷的化学性质性质一：易燃性B2H6是非常活泼的物质，暴露于空气中易燃或易爆，并放出大量热。B2H6(g)＋3O2(g)B2O3(s)＋3H2O(g)燃烧211无机及分析化学性质二：还原性B2H6是强还原剂，能与氧化剂反应。例如与卤素反应生成卤化硼。2B2H6(g)＋6Cl2(g)2BCl3(l)＋6HCl212无机及分析化学性质三：水解性B2H6易水解释放出H2，生成硼酸。B2H6(g)＋6H2O(l)2H