第3章硫酸与硝酸

0第3章硫酸与硝酸1本章学习目的及要求掌握硫铁矿制硫酸的工艺流程和工艺条件掌握稀硝酸生产工艺流程了解硫酸、硝酸生产中三废治理与综合利用了解浓硝酸生产过程。2第一节硫酸33.1.1概述3.1.1.1硫酸的性质及用途硫酸是一种无色透明的油状液体，故有“钒油”之称。SO3+H2OH2SO4硫酸的分子量：98.08硫酸的结构式：H－OH－OSOO==－－西安文理学院化学系化工基础课程（一）物理性质5(二)主要化学性质硫酸与金属及金属氧化物反应，生成金属硫酸盐。硫酸与氨及其水溶液反应，生成硫酸氨。硫酸与其它酸类盐反应，生成较弱和较易挥发的酸。硫酸与水的强烈反应。在有机合成工业中，硫酸常用作磺化剂。6（三）硫酸的用途硫酸石油精练印染、漂白洗涤剂淀粉生产炸药制造化学肥料人造纤维塑料、橡胶蓄电池7工业上的硫酸，是指三氧化硫与水以任意比例溶和的溶液。如果三氧化硫与水的摩尔比：小于１等于１大于１硫酸水溶液１００％的纯硫酸发烟硫酸83.1.1.2硫酸的规格93.1.1.3硫酸的生产方法和原料接触法生产硫酸的原则流程:含硫原料原料气的生产SO2催化氧化成酸硫酸含SO2的炉气炉气净化SO3气体吸收接触法生产硫酸的基本原理为：1、从含硫原料制造二氧化硫气体

S＋O2＝SO24FeS2＋11O2＝2Fe2O3＋8SO22、将SO2氧化为三氧化硫

2SO2＋O2

＝2SO33、三氧化硫与水结合生成硫酸

nSO3＋H2O＝Ｈ2SO4＋（n-1）SO3V2O511生产硫酸的原料(1)硫铁矿：含铜、锌、砷、镍、钴、硒、氟等化合物。普通硫铁矿：FeS2磁硫铁矿：Fe7S8含硫量25%-52%，25%以下贫矿12生产硫酸的原料（2）硫磺：杂质少,生产过程较简单，最好的原料。天然硫磺：主要来自地下的单质硫矿回收硫磺：石油.煤当中的硫回收（3）冶炼气:冶金厂副产大量含SO2的废气,用它制酸,不仅处理了废物,而且使制酸成本大为降低.（4）硫酸盐:主要是石膏矿,产量不多.133.1.2从硫铁矿制二氧化硫炉气3.1.2.1硫铁矿的焙烧(1)硫铁矿的焙烧反应2FeS2＝2FeS＋S2－QS2＋O2＝2SO2＋Q4FeS＋7O2＝2Fe2O3＋4SO2＋Q4FeS2＋11O2

＝2Fe2O3＋8SO2＋Q3FeS2＋8O2＝Fe3O4＋6SO2＋Q硫蒸气燃烧很快当温度高于700oC氧扩散控制。总化学方程式当空气不足时生成Fe3O4硫铁矿受热分解，500oC动力学控制14(2)硫铁矿焙烧的焙烧速度第一段485~560℃：活化能很大，FeS2分解动力学控制。第二段560~720℃：流化亚铁燃烧和氧扩散联合控制。第三段720~1155℃：

活化能较小，氧的内扩散控制。15（3）焙烧速率及其影响因素1.温度：850~950oC之间提高温度有利于增大反应速率.但若温度过高,会造成物料的烧结,影响正常操作.

2.矿粒粒度:减小矿粒粒度越小,越有利于氧的扩散，减少内扩散阻力，从而加快二硫化铁的焙烧速率.3.增加空气与矿粒的相对运动：沸腾焙烧

减小对气体的扩散阻力。4.氧的浓度:增加氧的浓度能加快氧气向矿粒中心的扩散速率,从而加快硫铁矿的焙烧反应速率.适当增大空气用量.163.1.2.2沸腾焙烧(1)沸腾焙烧炉的构造17返回旋风分离器第二沸腾层硫铁矿第一沸腾层沸腾层冷却元件排渣管焙烧炉气第一沸腾层气体分布板第二沸腾层气体分布板空气烧渣烧渣沸腾炉18(3).沸腾焙烧炉的特点沸腾焙烧——固体流态化焙烧,硫铁矿颗粒在空气的带动下流动沸腾,焙烧反应剧烈。生产强度大硫的烧出率高传热系数高较高浓度的二氧化硫炉气适用原料范围很广结构简单不足：炉尘量大193.1.2.4焙烧前矿石原料的预处理和炉气除尘(1)矿石原料的预处理粉碎筛分配矿烘料粒度不能超过4-5mm调节含硫量在30%-35%调节含水量在<0.4%203.1.2.4焙烧前矿石原料的预处理和炉气除尘(2)炉气除尘炉气含有大量矿尘（可达200~300g·m-3），降低催化剂活性，堵塞管道.方法：机械除尘和电除尘，按照矿尘大小从小到大逐级分离。炉气除尘设备（一）旋风分离器气体排出管（不含矿尘）进气管(含尘气体)筒形外壳锥体储灰斗星形阀灰尘22（二）文丘里管洗涤器收缩管喉管洗涤水喷水嘴扩张管旋风分离器含尘气体净化气体污水（三）泡沫洗涤塔水喷头气体出口视镜筛板气体进口酸出口（四）电滤器沉淀极（正极)电晕极(负极)气体分布板矿尘矿尘储斗气体入口气体出口气体进出口闸门5~7kV高压直流电通电后,负极周围出现电晕区,气体被电离成正负离子,负离子使尘粒荷负电,在正极管壁放电沉积,通过脉冲震动震落排出.26炉气：SO2、SO3及N2之外，还含有少量的As2O3、SeO2、HF及水蒸气等有害物质。危害：使催化剂中毒;腐蚀管道.3.1.3.1炉气的净化水洗湿法酸洗3.1.3炉气的净化与干燥271)砷和硒的清除其氧化物的饱和蒸汽质量分数随温度下降而显著降低，30~50℃凝结。洗涤时，大部分成为酸雾的凝聚中心，电除雾去除。282)酸雾的形成和清除洗涤时炉气中少量三氧化硫与水分作用生成硫酸，炉气冷却到100~150℃时转变成硫酸蒸汽，分压大时凝结，成为气溶胶酸雾。一级电除雾，增湿，二级电除雾293.1.3.2炉气净制的湿法工艺流程和设备湿法洗涤水洗：排污量大，淘汰酸洗文—泡—冷—电流程两塔一器两电流程三塔两电流程303.1.3.2炉气净制的湿法工艺流程和设备31三塔两电酸洗流程特点

炉气带入系统的显热主要靠喷酸带出塔外，然后用水冷却酸。设备多，体积大，传热效率低。现代第一洗涤塔广泛采用绝热蒸发32钢衬PE填料塔

聚丙烯洗涤塔3334文—泡—冷—电酸洗流程35文—泡—冷—电酸洗流程特点两级洗涤，第一级为喷射洗涤器，洗涤酸的质量分数为15-20%，第二级为泡沫塔，用质量分数为1-3%的稀硫酸洗涤，循环使用。两塔均用绝热蒸发冷却炉气，系统热量主要靠间冷器冷却水带走。流程对炉尘含量适应性强。炉气进入净化系统前末进行电除尘，文氏管除尘率达90%以上。矿尘大部分进入洗涤酸中，进入斜板沉降槽时加入絮凝剂沉降后循环使用。系统排污量大大降低。36斜管沉降器

37两塔一器两电稀酸流程38两塔一器两电稀酸洗涤净化流程特点:①用温度较高的稀酸喷淋洗涤高温烟气。洗涤酸由于受热而绝热蒸发，酸浓度提高而温度基本不变，省去了出塔酸冷却设备，简化了流程。洗涤酸较高的温度提高了三氧化二砷在酸中的溶解度，减少因砷析出而对管道的堵塞。第一洗涤塔内气相和液相温度较高，降低了硫酸蒸汽的过饱和度，酸雾生成量相对减少。②第一塔采用质量分数为10-15%的稀酸洗涤，第二塔洗涤酸H2SO4质量分数仅1%，有利于气相中砷、氟的清除。③稀酸循环系统设置硅石反应槽，使溶解在稀酸中的氟化氢与硅石反应，形成溶解度低的氟硅酸而分离，这样可避免稀酸中的氟化氢再次逸人气相。39④第一洗涤塔采取气一液并流方式，避免烟尘堵塞进口气道。且塔系操作气速比常见的高，尤其是第一洗涤塔，比一般塔式酸洗流程中的操作气速大2-3倍，。⑤用列管式石墨冷凝器作为净化系统的除热装置。在气体冷却过程中，由于水蒸气在雾粒表面的冷凝，使雾粒直径增大。为改善传热，采用管内带有翅片的挤压铅管。⑥采用具有导电和防腐蚀性能的FRP(以聚醋酸纤维和乙基树脂作内层的玻璃钢)作电除雾器。除雾设备小，效率高。⑦在材质上大量采用非金属材料和耐腐蚀材料，塔的主体及槽管采用耐氟的FRP，塔内的填料改用聚丙烯鲍尔环，以抗氟害。4041硫酸浓度越高，水蒸气平衡分压越小。越有利于干燥。3.1.3.3炉气的干燥1)干燥的原理和工艺条件(1)吸收酸的浓度423.1.3.3炉气的干燥1)干燥的原理和工艺条件(1)吸收酸的浓度同一温度下，硫酸浓度越高越利于干燥。但三氧化硫分压大，易形成酸雾。同一浓度下，温度低，酸雾少。43硫酸浓度高、温度低，二氧化硫损失大。综上所述，干燥酸质量分数以93%一95%较为适宜，这种酸还具有结晶温度较低的优点可避免冬季低温下，因硫酸结晶而带来操作和贮运上的麻烦。44(2)气流速度：0.7~0.9m/s气速高，增大传质系数，利于干燥，但塔压降增大。(3)吸收酸的温度：30~45℃.酸温低，利于干燥，但SO2溶解损失增加。放热过程，取决于水温及循环酸冷却效率。(4)喷淋密度：10~15m3/(m2h)过大，动力消耗增加，过小，干燥效果下降。气速与塔压降关系452)炉气干燥的工艺流程463.1.4二氧化硫的催化氧化3.1.4.1化学平衡和平衡转化率可逆、放热、体积缩小的反应。47由化学热力学理论，得平衡常数和温度的关系：dlnKp/dT=-ΔH/RT2400~700℃时，平衡常数与温度的经验关系式平衡转化率和平衡常数的关系当反应达到平衡时，以各组分的平衡分压表示的平衡转化率xe可根据反应的物料衡算得出:SO2+0.5O2+(N2)SO3反应前的摩尔分数平衡时的摩尔分数各组分分压0总计49经过整理,得平衡转化率与平衡常数的关系：可得平衡转化率xe与温度T的关系综合50平衡转化率xe随温度升高降低，要得到较高的平衡转化率,温度应在400~480℃左右。51SO27%.O211.1%时,不同温度、压力下的平衡转化率压力增大时xe增大,由于0.1MPa时就已经能达到较高的转化率,所以工业生产常采用常压操作.52要求:活性大,反应活化能低,寿命长,不易破碎、老化和中毒,原料易得且价格低廉.钒催化剂:活性物质V2O5:6%~12%助催化剂K2SO4或K2O:17%~20%载体SiO2或硅藻土:50%~70%型号：S101，S102，S105，活性温度:420~600℃，使反应活化能降低88~96kj·mol-1,使反应速率加快了数亿倍.形状:通常制成圆柱体或管柱体.3.1.4.2二氧化硫催化氧化的动力学1)催化剂53催化剂中毒砷：催化剂吸附As2O3，造成孔隙堵塞，活性下降。高温下，特别是>500℃，生成V2O5·As2O3挥发性物质，带走V2O5，催化剂活性下降。硒：<400℃有毒，400-500℃加热恢复活性。氟：HF与硅氧化物生成SiF4.破坏载体。生成VF5，使V2O5挥发，催化剂活性下降。542)二氧化硫催化氧化反应速度SO2在矾催化剂上的催化氧化机理目前尚无定论.一般认为按下列步骤进行.(1).O2和SO2分别从气流主体向催化剂表面扩散；(2).O2被催化剂吸附,形成O原子；(慢)(3).SO2被催化剂表面吸附；(4).SO2在催化剂表面上与O原子发生反应;(5).生成的SO3在催化剂表面上解吸;(6).解吸后的SO3向气流主体扩散.552)二氧化硫催化氧化反应速度扩散速率低于反应速率时，扩散控制。增加SO2体积分数a，减小O2体积分数，反应速率r降低，56颗粒小，内表面利用率高。温度高，反应速率快，内表面利用率低。反应开始和中间阶段内扩散控制，反应末期动力学控制。573.1.4.3二氧化硫催化氧化的工艺条件原则：提高转化率、原料利用率、生产率，降低生产费用条件：反应温度、起始浓度、最终转化率1)最适宜温度最适宜温度Tm：每一个转化率下反应速率最大的温度。随转化率升高而下降热力学：温度低，Xe大，动力学：温度高，速率大，催化剂：活性温度。58增加SO2，O2减少，反应速率降低，催化剂用量增加；降低SO2，炉气处理量增加，设备生产能力降低。总费用最小原则：SO27~7.5%。随原料不同而变。3.1.4.3二氧化硫催化氧化的工艺条件2)二氧化硫的起始浓度（体积分数）593)最终转化率①原料利用率②催化剂的相对用量和相对成本一次转化流程：最终转化率97.5~98%两次转化两次吸收流程：最终转化率99.5%总成本最低原则60可逆放热反应，移走反应热有利于反应向正方向进行。1)段间换热式转化器的中间冷却方式间接换热冷激换热冷却方式内部换热外部换热炉气冷激空气冷激3.1.4.4二氧化硫催化氧化的工艺流程及设备61623.1.4.4二氧化硫催化氧化的工艺流程及设备1)段间换热式转化器的中间冷却方式间接换热63冷激换热适于硫磺原料适于硫铁矿原料642)一次转化流程653)两次转化两次吸收流程66两转两吸流程特点SO3中间吸收再转化，反应速度快，最终转化率高。可采用较高体积分数的二氧化硫炉气。减少尾气污染。保持热量平衡，增加换热器，增大换热面积。气流阻力增加，鼓风压力增大，动力消耗大。674)二氧化硫转化器684)二氧化硫转化器69nSO3(g)+H2O(l)=H2SO4(l)+(n-1)SO3(l)3.1.5三氧化硫的吸收n>1发烟硫酸，含游离SO318.5%~20%，65%n=1无水硫酸n<1硫酸溶液，92.5%~93%，98%浓硫酸70酸浓一定时，酸温越高，p2”越大，⊿pm越小，吸收速率降低。吸收过程推动力3.1.5.1发烟硫酸吸收过程的原理和影响因素71酸温一定时，气相SO3体积分数越高，吸收率越高。发烟硫酸用两个塔吸收，剩余SO3再用浓硫酸吸收。723.1.5.2浓硫酸吸收过程的基本原理和影响因素(1)吸收酸的浓度用98.3%的浓硫酸吸收SO3。98.3%的浓硫酸具有最低蒸气压，吸收推动力大，吸收速率大。SO3(g)+H2O(l)=H2SO4(l)nSO3(g)+H2O(g)=H2SO4(g)损失73(2)吸收酸温度吸收酸温度越高，吸收酸液面的蒸气压越大，不利于SO3的吸收。降低吸收酸的温度，可以提高吸收率。一般进口酸的温度约40℃,出口酸的温度约70℃.(3)进塔气温气体温度越低，吸收越好。但SO3的吸收过程中,吸收气体温度过低时易形成酸雾。生产中一般进塔气体的温度不低于120~150℃，高于转化气露点。发烟硫酸的干燥吸收流程发烟酸库转化气放空水净化气98.3%H2SO4酸冷器酸冷器发烟硫酸贮槽浓硫酸贮槽干燥贮槽干燥塔浓硫酸吸收塔发烟硫酸吸收塔酸冷却器75生产浓硫酸的吸收流程763.1.6废热利用3.1.6.1沸腾焙烧的废热3.1.6.2废热利用方法废热锅炉，防止低温酸冷凝腐蚀设备。77氨酸法是利用氨水吸收尾气中的二氧化硫，包括吸收、分解、中和。

SO2

+2NH3

+H2O=(NH4)2SO3SO2+(NH4)2SO3+H2O=2NH4HSO3

2(NH4)2SO3+SO3+H2O=2NH4HSO3+(NH4)2SO43.1.7三废治理与综合利用3.1.7.1尾气中有害物的处理(1)氨-酸法的基本原理78

由于亚硫酸氨和亚硫酸氢氨溶液的不稳定性，易与尾气中的氧发生下列副反应：2(NH4)2SO3+O2=2(NH4)2SO4

2NH4HSO3+O2=2NH4HSO4尾气中所含微量三氧化硫、酸沫也会与氨作用生成硫酸氨：2NH3+SO3+H2O=(NH4)2SO42NH3+H2SO4=(NH4)2SO479部分循环母液送至分解塔，加入93%硫酸使溶液分解，得到含水蒸汽的二氧化硫和硫酸氨溶液：(NH4)2SO3+H2SO4=(NH4)2SO4+SO2+H2O

2NH4HSO3+H2SO4=(NH4)2SO4+2SO2+H2O通常使硫酸加入过量30%~50%，以提高分解率。过量的硫酸在中和塔内用氨中和，使溶液呈微碱性母液：H2SO4+2NH3=(NH4)2SO480(2)影响回收的因素81(3)氨-酸法的工艺流程（二）工艺流程及工艺条件放空浓酸吸收塔来的尾气SO2气硫酸氨液氨酸法尾气回收流程尾气回收塔循环槽混合槽气液分离器分解塔中和槽833.1.7.2烧渣的综合利用炼铁：含铁量低于40%无利用价值。建筑材料配料，水泥助溶剂，混凝土等。回收贵金属。3.1.7.3硫酸厂排放液的处理和回收(1)加入碱性物质的多段中和法(2)硫化-中和法84第二节硝酸853.2硝酸3.2.1概述纯硝酸：无色液体，窒息性、刺激性，密度1.522，沸点83.4℃.常温下分解：溶于水放出稀释热：86硝酸规格工业硝酸：浓硝酸96~98%，稀硝酸45~70%87硝酸性质及用途强氧化性，与金属反应制造硝酸盐制造化肥：硝酸铵、硝酸磷肥有机合成原料：硝化军火工业：TNT炸药合成香料：二甲苯麝香有色金属酸洗883.2.2稀硝酸生产过程氨的催化氧化，一氧化氮的氧化，氮氧化物的吸收3.2.2.1氨的催化氧化制取一氧化氮1)氨氧化反应4NH3+5O2==4NO+6H2O△H1=-907.28kJ/mol4NH3+4O2==2N2O+6H2O△H2=-1104.9kJ/mol

4NH3+3O2==2N2+6H2O△H3=-1269.02kJ/mol2NH3==N2+3H2

△H4=91.69kJ/mol2NO==N2+O2

△H5=180.69kJ/mol4NH3+6NO

==5N2+6H2O△H6=1810.8kJ/mol氨分解反应89氨氧化反应、氨分解反应平衡常数平衡常数很大，反应不可逆，选择催化剂抑制NO分解。902)氨氧化催化剂：铂系，非铂系(1)铂系催化剂铂（93%）、铑（3%）、钯（45）合金特点：催化活性好，稳定性好，易再生，应用广泛。价格贵。应用：铂网，活化处理，氢火焰烘烤；反应气体净化，防中毒；

3~6个月盐酸泡、水洗、活化再生；铂损失：常压下超过800℃，加压880℃，用钯金捕集网回收。(2)非铂系催化剂铁系、钴系，氧化率低，未大规模使用。913)氨催化氧化反应动力学气固相催化反应：包括扩散，吸附、反应、解吸，扩散923)氨催化氧化反应动力学气固相催化反应：包括扩散，吸附、反应、解吸，扩散反应机理①铂先吸附氧，氧分子发生解离；（快）②铂吸附氨，氨解离为氢、氮原子与氧结合；（慢）③铂催化反应生成NO和水蒸汽；④生成物从催化剂表面解析。控制步骤：氨向铂的表面扩散934)氨氧化工艺条件的选择因素：氨氧化率，生产强度，铂损失(1)温度温度越高，催化剂活性越高。常压：780~840℃，加压<900℃。(2)压力压力影响不大，常压或加压，0.3~0.5Mpa(3)接触时间适当。时间短，来不及氧化，时间长易分解为氮气，降低氨氧化率。94(4)混合气体组成增加n(O2)，有利于增加氨氧化率，增加n(NH3)，可提高催化剂生产强度。v=n(O2)/n(NH3)=1.7~2为提高生产能力，加入纯氧配成氨-富氧空气混合物，氨含量不超过12.5%~13%.(5)爆炸及其预防措施氨-空气混合气，一定浓度氨遇火源会爆炸。严格控制操作条件。95965)氨催化氧化工艺流程及反应器97氨氧化炉98氨氧化炉与废热锅炉组合有效利用氨氧化反应热993.2.2.2一氧化氮的氧化分子数减少的可逆放热反应，降温加压利于NO氧化。NO氧化为NO2最慢，为控制步骤。

1001)一氧化氮氧化反应的化学平衡气相中，NO,NO2,N2O3,N2O4,O2的平衡组成101平衡常数与温度的关系温度较低时225.9℃，NO氧化反应可认为不可逆。常压下温度低于100℃或0.5Mpa温度低于200℃时，NO完全氧化为NO2。1022)一氧化氮氧化的反应速度工业生产，温度低于200℃，反应不可逆，上式为：根据氧化时间算图结论:NO完全氧化，需要很长时间；压力对K影响不大，加压氧化时间减少，可加快氧化速度；温度降低，K增加，氧化时间减少，反应速度加快。已知初始浓度和总压，积分上式，得1043)一氧化氮氧化的工艺过程加压、低温、适宜气体浓度有利于NO氧化，利于吸收。问题：降温过程中，NO不断氧化，而气体中水分也冷凝，使NO2溶解在水中成为稀硝酸，不利于吸收。措施：快速冷却，使气体中水分尽快冷凝除去，再氧化。干法氧化：气体通过氧化塔充分停留氧化，冷却排除热量。湿法氧化：气体在塔中用较浓的硝酸喷淋。喷淋酸带走氧化放出的热量，且温度、浓度一定时2HNO3+NO

==3NO2+H2O1053.2.2.3氮氧化物气体的吸收2NO2+H2O

==HNO3+HNO2△H=-11.6kJ/molN2O3+H2O

==2HNO2△H=-55.7kJ/molN2O4+H2O

==HNO3+HNO2△H=-59.2kJ/molHNO2

==HNO3+2NO+H2O△H=+75.9kJ/mol总反应：3NO2+H2O

==2HNO3+NO

△H=-136.2kJ/molNO要继续氧化，吸收时，塔内NO2吸收和NO氧化同时进行。放热、分子数减少的可逆反应，低温、高压利于反应。1061)吸收反应平衡和平衡浓度温度越低，K1越大；硝酸浓度越低，K1越大；K1一定，温度越低，酸浓度越大。温度越高，K2越大。低浓度硝酸吸收NO2，成品酸浓度有限制，常压<50%，降温、加压可提高浓度。加压更为显著。1073.2.2.3氮氧化物气体的吸收2)氮氧化物吸收速度问题研究表明，液相中氮氧化物与水反应是控制步骤。加压吸收多采用筛板塔，常压吸收多采用填料塔。1083.2.2.3氮氧化物气体的吸收3)氮氧化物吸收条件的选择吸收任务：硝酸浓度尽可能高，总吸收度尽可能大。109(1)温度降低温度，水或冷冻盐水降温。(2)压力提高压力，采用0.07、0.35、0.4、0.5、0.7、0.9MPa等，稍加压效果显著。110(3)气体组成：氮氧化物和氧的浓度提高NO2浓度或NO氧化度可提高HNO3浓度，进塔前NO充分氧化。气体进塔位置：从塔顶加入，上半部氧化，下半部吸收。吸收部分加二次空气，氧含量通过尾气中氧的体积分数控制，一般3%~5%。氧浓度111氨催化氧化采用纯氧或富氧空气，提高氨氧化率同时，对吸收有利。1124)吸收流程(1)常压下的填料塔要求：同时进行吸收和氧化。移走吸收热量，保证吸收率，要有足够的循环酸，5~7塔串联操作。塔：自由空间率和大的比表面积。酸喷淋量：前几塔大于后几塔。流向