DB52T 1695-2022 重金属水质自动在线监测系统（ICP-MS法）技术要求及检测方法

发布发布贵州省市场监督管理局2022120120221117Technicalspecificationsandtestproceduresforwaterqualityon-lineautomaticmonitoringsystem（ICP-MS）ofheavymetalsICS07.060CCSICS07.060CCSD14贵 州 省 地 方 标 准DB52/T1695—2022（ICP-MS技术要求及检测方法DB52/T1695DB52/T1695—2022II附录C（规范性） 推荐的标准曲线浓度溶液 13附录D（资料性） 方法的精密度和正确度 14参考文献 18目 次前言 II范围 1规范性引用文件 1术语和定义 1方法原理 2技术要求 2检测方法 4精密度和正确度 6质量保证与控制措施 7附录A（资料性） 方法检出限和测定下限 11附录资料性）推荐的单元素标准储备溶液保存介质混合标准储备溶液分组及保存介质分析质量与内标物 12DB52/T1695DB52/T1695—2022IIII前 言本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则 第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。本文件由贵州省生态环境厅提出并归口。本文件起草单位：贵州省生态环境监测中心、黔西南生态环境监测中心。本文件主要起草人：傅成诚、葛丽颖、涂志江、李伟航、晏祖恩、高杰、李鹰、王海鹤、张相华、朱莺、陈明慧、徐艳清、黄翔、朱玲、徐巍、刘荣、宋振立、谢军、李根、刘坤云、兰彬彬。DB52/T1695DB52/T1695—2022DB52/T1695DB52/T1695—202211双电荷离子产率doublechargeionyield某元素原子在等离子体中电离时产生的双电荷离子与单电荷离子的比。3.3氧化物离子产率oxideionyield某元素原子在等离子体中电离时生成氧化物离子与该元素的单电荷离子的比。3.2灵敏度sensitivity单位浓度的元素在质谱仪检测器上得到的信号响应（计数）。3.1GB/T6041、GB/T13966界定的以及下列术语和定义适用于本文件。3 术语和定义重金属水质自动在线监测系统（ICP-MS法）技术要求及检测方法范围（ICP-MS法规范性引用文件（包括所有的修改单适用于本文件。GB/T6041质谱分析方法通则GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T12806实验室玻璃仪器 单标线容量瓶GB/T12807实验室玻璃仪器 分度吸量管GB/T13966分析仪器术语3.4长期稳定性longtermstability质谱仪在较长时间内连续测量同一样品结果的稳定程度。3.5质量轴稳定性massaxisstability在较长的时间内某元素的质量峰中心偏移的程度。方法原理设定电感耦合等离子体质谱(ICP-MS（ICP-MS监测系统软件界面上显示。技术要求系统组成ICP-MS监测系统组成见图1，应包括以下单元：进样单元：应包括预处理，标准溶液、试剂导入部分（包含水样通道和标准溶液通道）和计对沉降池残留水样进行排空和清洗，为下一周期水样的进入做好准备；消解单元：应包括将水样中重金属元素单质及其化合物转化为重金属元素离子的部分。水质消解液、载液转移到消解罐中，完成自动消解；分析单元：应由电感耦合等离子体质谱仪及其配套支撑系统组成，包括但不限于氩气供应系的离子通过真空接口、离子聚焦和传输系统，经检测器检测，得到金属元素组分浓度；控制单元：应包括系统控制的硬件和软件，实现进样、消解、排液等操作的部分。具备自动监测数据的采集、分析、处理及数据自动在软件界面上显示；3℃～52335.3 性能要求ICP-MS监测系统主要性能指标应满足表2的规定。表2 主要性能指标图1 ICP-MS监测系统组成图工作条件ICP-MS监测系统工作条件宜满足表2的要求或按ICP-MS监测系统说明书的规定执行。表1 工作条件项目影响量参考值环境条件环境温度/℃10～30相对湿度/%20～80大气压力/kPa76～106阳光辐射无直接照射机械条件通风等离子体光源上方应有排气装置，可将废气排出室外并不能影响炬焰的稳定性。应保证射频发生器的功率管有良好的散热排风。电源条件交流电源电压/V220±22电源频率/Hz50～60项目指标灵敏度/[Mcps/（mg·L-1）]Li≥10Co≥20In≥60U≥80氧化物离子产率/%CeO+/Ce+≤3双电荷离子产率/%Ba++/Ba+≤3长期稳定性/%（7d）≤10质量轴稳定性/（amu/8h）≤0.025示值误差/%≤10零点漂移/%≤1044试剂和材料实验用水纯水电阻率≥18MΩ.cm，其余指标应符合GB/T6682中的一级水标准。6 检测方法5.6 调谐接通电源，启动ICP-MS监测系统，抽真空，点燃等离子体后，ICP-MS监测系统应预热稳定30min。用质谱仪调谐溶液对其灵敏度、氧化物离子产率和双电荷离子产率进行调谐并满足表1的要求。在涵盖待测元素的质量范围内进行质量校正和分辨率校验，如质量校正结果与真实值差别超过±0.1amu或调谐元素信号的分辨率在10%峰高所对应的峰宽超过0.6amu～0.8amu，应按照ICP-MS监测系统使用说明书的要求进行校正。表2（续）量程漂移/%≤10记忆效应/%≤10精密度/%≤20安全要求电源引入线与机壳之间的绝缘电阻应≥20МΩ。ICP-MS应具有良好的接地端口。高温、高压、腐蚀、有毒和有害等危险部位应具有警示标识。分析条件不同型号ICP-MS监测系统的最佳工作条件不同，标准模式、碰撞/反应池模式等应按照ICP-MS监测系统使用说明进行操作，分析条件参见表3。表3 分析条件参数参考值RF功率/W1500冷却气流量/(L/min)14辅助气流量/(L/min)1.0雾化气流量/(L/min)1.05分析泵速/（r/min）50采样深度/mm2.7雾化室温度/0C2驻留时间/ms30扫描次数1055内标标准储备溶液:72Ge89Y103Rh115In185Re209Bi为内标元素(内标元素的选取可参考附录A中表也可用有证标准溶液，用2%硝酸溶液（2+98）稀释至100μg/L。内标标准使用溶液用2%ICP-MS液中的浓度宜为5μg/L～50μg/L。质谱仪调谐溶液宜选用含有Li、Co、In、Ba、Ce、U溶液（2+98）稀释至10μg/L。高纯氩气纯度不低于99.99%。常规设备器具无特殊说明外，容量瓶和移液装置等实验室常规器具应符合GB/T12806和GB/T12807规定的A级，并应定期校验。硝酸ρ（HNO3）=1.42g/mL，优级纯或优级纯以上，必要时经纯化处理。盐酸ρ（HCl）=1.19g/mL，优级纯或优级纯以上，必要时经纯化处理。单元素标准储备溶液（纯度大于99.99%）或其他标准物质配成浓度为1.00mg/mL（参见附录B中表B.1推荐的单元素标准储备溶液保存介质也可用有证标准溶液。混合标准储备液可用有证混合标准溶液，也可根据元素间相互干扰的情况、标准溶液的性质以及待测元素的含量，将元素分组配制成混合标准储备溶液（见附录B中表B.2推荐的混合标准储备溶液分组及保存介质）。混合标准使用溶液用2%硝酸溶液（2+98）稀释元素标准储备液，将元素分组配制成混合标准使用溶液（见附录C中表C.1推荐的标准曲线浓度溶液）。分析步骤进样能后，水样蠕动泵抽取进入下一环节。消解消解液、载液转移到消解罐中，完成自动消解后，水样蠕动泵抽取进入下一环节。测定将配置好的一系列标准曲线溶液和内标溶液放于ICP-MS击开始按钮，45min～75min后样品自动测量完成。数据自动在软件界面上显示。精密度和正确度精密度6个实验室（站点）对低、中、高三种浓度的标准溶液进行测定：（站点0.1%～20（站点2.0%～130.1μg/L～1.3μg/L，再现性限范围为0.1μg/L～1.7μg/L；中浓度样品：实验室（站点）0.7%～7.1%之间，实验室（站点）1.6%～7.0%，0.5μg/L～5.9μg/L，再现性限范围为0.6μg/L～6.2μg/L；高浓度样品：实验室（站点）0.7%～7.9%之间，实验室（站点）2.5%～12%，3.5μg/L～20μg/L，再现性限范围为3.5μg/L～20μg/L。精密度结果汇总见附录D中表D.1。正确度6（站点7低、中、高浓度的加标回收率进行测定：（站点0.1%～20%（站点81.0%～132%，实验室（站点）2.9%～12%，实验室（站点）101%±20.0%；（站点0.1%～16%（站点78.8%～120（站点2.1%～8.2%（站点97.5%±7.60%～107%±12.6%；（站点0.1%～14%（站点80.8%～120（站点1.7%～8.0%（站点97.8%±10.8%～113%±7.4DD.2。677质控项目灵敏度在ICP-MS监测系统处于正常工作状态下，以10μg/LLiCo、InU质谱仪谐溶液进样，测量质量数7、59、115、238处的离子计数，驻留时间为10ms，通道数为3，扫描次数为1，分别测量20个数据，取平均值，分别扣除背景噪声后，将结果转换成Mcps/（mg·L-1）。背景噪声测试，以2%高纯硝酸溶液75911523810ms，通道数为3，扫描次数为氧化物离子产率以10μg/LCe156和140503，扫描次数为10，计算氧化物比156CeO+/140Ce+，测量20个数据，取平均值。双电荷离子产率以10μg/LBa单标溶液进样，测定质量数69和138处得离子计数，驻留时间为50ms，通道数为3，扫描次数为10，计算双电荷比69Ba++/138Ba+，测量20个数据，取平均值。质量保证与控制措施质控要求质控要求应符合表4的规定。表4 质控要求质控项目质量保证要求实施频次灵敏度/[Mcps/（mg·L-1）]Li≥10每天一次Co≥20In≥60U≥80氧化物离子产率/%≤3每天一次双电荷离子产率/%≤3每天一次质量轴稳定性/(amu/8h)≤0.025每周一次绘制标准曲线相关系数应不低于0.999每天一次长期稳定性（/%(7d)≤10每周一次示值误差/%≤10每周一次零点漂移/%≤10每周一次量程漂移/%≤10每周一次记忆效应/%≤10每周一次精密度/%≤20每周一次加标回收率/%65～135每周一次质量轴稳定性以10μg/L的Li、Co、In、U质谱仪调谐溶液进样，测定质量数7、59、115、238的谱图，8h后重复该进样和测试步骤，并计算峰中心偏移的程度。绘制标准曲线每次分析样品均应绘制校准曲线。通常情况下，校准曲线的相关系数应达到0.999以上。长期稳定性n1X(XiX)2i1n1X(XiX)2i1n1RSD

····························································(1)88式中：ZD——零点漂移，单位为百分数（%ZDXiXs100% (3)100%································································(2)式中：E——示值误差，单位为百分数（%Xs——标准溶液浓度值，单位为微克每升（μg/。8.2.8 零点漂移连续测量浓度值为检测范围下限值的标准溶液或空白溶液，以1h为周期连续测量24h，取前3按公式（3）进行计算。sXXXsREn——测量次数。8.2.7 示值误差以校准曲线浓度范围内2个不同浓度的标准溶液分别连续测量6值误差较大值作为判定值，示值误差按公式（2）进行计算。式中：D——相对标准偏差，单位为百分数（%ii（μg/L；X——测量平均值，单位为微克每升（μg/LAmax——校准曲线上限值，单位为微克每升（μg/L）。量程漂移连续测量一般为校准曲线中点浓度的标准样品，以1h为周期，连续测量24h，取前3次平均值为初进行计算。RD

XiXAmax

100%·····························································(4)99·························································(6)DL2.764式中：Cm——记忆效应，单位为百分数（%20——初始值，单位为微克每升（μg/L；C20——最后1次20%量程标准溶液测量值，单位为微克每升（μg/L）。内标在每次分析中应监测内标的强度，试样中内标的响应值应介于校准曲线响应值的70%～130现样品中含有内标元素，应更换内标或提高内标元素浓度。质控样在每批样品中，应在实验用水中加入每种分析物质，其加标回收率应在80%～120%。也可使用有证金属元素标准样品代替加标，其测定值应在标准样品标示值不确定度范围内。检出限5011用测量结果的标准偏差的2.764倍为检出限。测量次数为11，检出限按公式（6）进行计算式中：D——量程漂移，单位为百分数（%记忆效应测量浓度为校准曲线上限值20%的标准溶液，连续测量3次，以后2次测量平均值作为初始值，再依次通入浓度为校准曲线上限值80%及20%的标准溶液进行测量，校准曲线上限值80%的标准溶液测量1次，校准曲线上限值20%的标准溶液测量4次，记录最后1次校准曲线上限值20%标准溶液的测量值。记忆效应按公式（5）进行计算。mC C20100% (5)mA20(XiX)2i1 n1n1010X1——加入标准溶液前水样3（μg/注：实际水样加入标准溶液后的浓度不超过ICP-MS监测系统校准曲线范围。式中：L——检出限，单位为微克每升（μg/L精密度（一般为校准曲线上限值（一般为校准曲线上限值（一般为校准曲线上限值80%）分别测量6次。测量次数为6，其相对标准差按公式（1）进行计算。加标回收率取实际水样进行低、中、高浓度标样加入试验，连续测量水样3次并计算测定的平均值，与同一水样中对应加入低、中、高浓度标准溶液，连续测量加入标准溶液后的水样3次并计算测定的平均值，分别对实际水样的标样低、中、高浓度标样加标回收率按公式（7）进行计算。PX2X1100% (7)Xs式中：P——加标回收率,单位为百分数（%）；X2——加入标准溶液后水样3次测量浓度的平均值,单位为微克每升（μg/L）；1111附 录 A（资料性）方法检出限和测定下限A.1 A.1。表A.1方法检出限和测定下限单位为微克每升元素检出限测定下限砷As0.20.8钡Ba0.31.2镉Cd0.31.2钴Co0.10.4铬Cr0.20.8铜Cu0.31.2铁Fe0.62.4锰Mn0.20.8钼Mo0.10.4镍Ni0.20.8铅Pb0.10.4锑Sb0.20.8硒Se0.41.6铊Tl0.10.4钒V0.20.8锌Zn0.41.61212表B.3 分析物质量与内标物附 录 B（资料性）推荐的单元素标准储备溶液保存介质、混合标准储备溶液分组及保存介质、分析物质量与内标物B.1 B.1B.3。表B.1 推荐的单元素标准储备溶液保存介质元素介质As,Ba,Cd,Cr,Co,Cu,Fe,Pb,Mn,Ni,Se,Tl,V,Zn5%硝酸Sb,Au,Rh,10%盐酸及1%硝酸Ge,Mo,Re水及痕量硝酸、痕量氢氟酸表B.2 推荐的混合标准储备溶液分组及保存介质溶液名称元素介质质谱仪调谐溶液Li,Co,In,Ba,Ce,U2%硝酸标准曲线溶液V,Cr,Fe,Mn,Co,Ni.Cu,Zn,As,Se,Mo,Cd,Sb,Ba,Tl,Pb2%硝酸内标溶液Sc,Ge,Y,Rh,In,Re,Bi2%硝酸元素质量数内标钒51Sc铬52Sc铁54Sc锰55Sc钴59Sc镍60Sc铜65Ge锌66Ge砷75Ge硒78Ge钼95Rh镉111Rh锑121In钡137In铊205Bi铅208Bi1313附 录 C（规范性）推荐的标准曲线浓度溶液C.1 C.1。表C.1 推荐的标准曲线浓度溶液单位为微克每升元素溶液1溶液2溶液3溶液4溶液5溶液6钒V00.512.550100125铬Cr0125100200250铁Fe0550125250500锰Mn0525125250500钴Co0125125200250镍Ni00.512.550100125铜Cu0525125200250锌Zn0510050010001250砷As0525125200250硒Se0525125200250钼Mo00.512.550100125镉Cd00.512.550100125锑Sb00.512.550100125钡Ba0125125200250铊Tl00.512.550200250铅Pb00.512.5125200250注：所有元素的标准储备溶液配制后均在密封的聚乙烯或聚丙烯瓶中保存。1414附 录 D（资料性）方法的精密度和正确度D.1D.2。表D.1 精密度汇总表元素浓度水平总平均值μg/L实验室（站点）内相对标准偏差RSD%实验室（站点）间相对标准偏差RSD%重复性限rμg/LRμg/L砷As55.231.8～205.71.31.75051.261.1～2.53.92.52.5200195.041.0～1.99.77.98.1钡Ba55.141.4～3.58.30.40.45050.051.3～2.73.92.52.5200192.361.0～1.88.07.17.1镉Cd0.50.533.0～5.49.60.10.11010.151.1～2.73.90.50.610099.340.7～1.89.43.73.7钴Co54.590.9～3.12.90.20.35051.421.1～2.43.42.82.8200191.041.1～1.7117.57.6铬Cr54.940.8～2.83.70.30.35048.721.1～2.85.02.72.9200191.521.3～2.0108.38.4铜Cu55.271.1～3.12.00.30.35050.171.1～2.05.12.12.1200185.720.9～1.6116.56.6铁Fe55.243.0～17131.01.15049.071.6～3.13.53.43.4200190.841.2～7.95.31.8×102.1×101515表D.1（续）锰Mn54.740.9～3.23.30.30.35050.190.7～2.81.62.62.8200190.801.2～2.09.88.18.1钼Mo0.50.522.9～4.93.40.10.1109.781.4～3.03.90.60.610095.060.9～1.79.83.43.5镍Ni0.50.502.6～3.8110.10.1109.581.1～4.05.70.70.710096.061.1～2.0124.04.0铅Pb54.710.1～8.24.30.50.75048.780.8～7.16.74.55.4200186.560.9～2.7118.39.0锑Sb0.50.472.0～3.75.40.10.1109.921.1～2.04.80.50.510097.720.7～1.8113.83.9硒Se54.852.7～5.16.60.50.55053.101.4～3.14.93.33.4200187.641.2～2.16.29.79.6铊Tl0.50.471.2～6.06.30.10.1109.230.8～6.17.00.80.910091.960.7～2.08.03.73.8钒V0.50.492.2～3.96.70.10.1109.190.9～3.14.10.60.610096.181.1～2.39.84.14.2锌Zn109.741.4～2.96.60.70.710099.971.4～3.46.45.96.2500506.601.0～1.72.52.0×101.9×101616表D.2 正确度汇总表元素样品浓度系列实验室内实验室间相对误差RE%Pi%相对误差均值%加标回收率最终值%砷As低1.4～1395.2～1196.0109±10.4中1.0～9.596.5～1203.3107±12.6高1.4～4.2100～1192.5104±8.20钡Ba低2.3～1186.3～1177.4102±10.6中0.7～5.991.8～1182.9102±11.2高0.2～6.890.4～1203.8103±9.20镉Cd低4.6～1792.0～11810.4105±12.6中0.5～7.493.4～1193.1107±12.0高0.2～5.697.2～1173.1107±10.4钴Co低4.0～1188.5～1188.2101±14.0中1.5～8.991.6～1013.3100±8.40高0.2～7.788.2～1034.598.1±7.40铬Cr低0.1～5.489.7～1132.9105±5.60中0.1～9.790.7～1054.2102±4.20高1.4～6.791.1～1064.2101±7.00铜Cu低3.4～8.886.0～1175.5101±