电工学第三章

《工业分析》《IndustrialAnalysis》第三章水质分析

本章主要内容:§1概述§2工业用水分析§3废水及环境水分析§3.1概述

一、水的用途水是生物生长和生活所必需的资源，人类生活离不开水。在工业生产中，也需要用到大量的水，主要用作溶剂、洗涤剂、冷却剂、辅助材料等。水的质量的好坏，对于人们的生活以及工业生产等都有直接的影响，必须经过分析检验。

二、水的分类

1.天（自）然水

2.生活用水

3.工业用水

1．天（自）然水

自然界的水称为天然水。天然水有雨水、地面水（江、河、湖水）、地下水（井水、泉水）等，因为在自然界中存在，都或多或少地含有一些杂质，如气体、尘埃、可溶性无机盐等，如矿泉水中含有多种微量元素。栾川的地下水质很好，矿物质含量较高。

2.生活用水人们日常生活中所使用的水称为生活用水：主要是自来水，也有少量直接使用天然水的。对生活用水的要求，主要是不能影响人类的身体健康，因此应检验分析一些有害元素的含量，对其含量都有标准规定，不能超标。比如F-的含量，正常情况下应为0.5~1.0mg/L，如果F-1.0~1.5mg/L，易得黄斑病，如果F-4.0mg/L，则易得氟骨病。

3.工业用水

指工业生产所使用的水，要求为不影响产品质量，不损害设备、容器及管道，使用时也要经过分析检验，不合格的水要先经处理后才能使用。

另外还有废水，特别是工业废水，污染环境，必须符合一定的标准才允许排放。

三、水质分析项目

水质分析项目繁多，主要有以下几类：1．物理性质

2．金属化合物

3．非金属化合物4．有机化合物

物理性质主要包括：水温、外观、颜色、臭、浊度、透明度、pH值、残渣、矿化度、电导率等。

2.金属化合物主要包括：总硬度、钾、钠、钙、镁、铁、铜、锌、镍、锰、汞、铅、铬、铬、砷、硒等。

3.非金属化合物主要包括：酸度、碱度、二氧化碳、溶解氧、氮（氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、总氮）、磷、氯化物、氟化物、碘化物、氰化物、硫化物、硫酸盐、硼、可溶性SiO2等。

4.有机化合物主要包括：化学需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)、总有机碳、矿化油、挥发性酚类、苯系物、多环芳烃、有机磷、苯胺类、硝基苯类、阴离子洗涤剂、各类农药等。不同用途的水，对水质的要求各不相同，因此其分析检测项目也有区别。

水中主要污染物的分类：

（1）固体悬浮物：泥沙、铁锈、肉眼可见物

（2）微生物：细菌、病毒、藻类、败落晶等

（3）溶解无机物：碳酸钙、碳酸盐、硫酸铜、氯化物、硝酸盐

（4）重金属：汞、砷、铅、镉、铬等

（5）有机物：农药、化肥、各类工业用溶料、染料、清洁剂、消毒剂

（6）放射线粒子：核工业及核医学等产生的放射性粒子

水污染与人类疾病：

（1）癌症：亚硝酸化合物、三氯甲烷

（2）肝病：工业废水及农药所含的毒性有机物、重金属等

（3）结石：高硬度水

（4）心血管：高含量的无机盐

（5）痴呆症：金属铝等

（6）骨骼症：重金属镉

（7）造血系统疾病：重金属

（8）内分泌紊乱：毒性有机物、高含量无机盐、重金属等

§3.2工业用水分析

一、悬浮固形物和溶解固形物的测定二、pH值的测定三、碱度的测定四、硬度的测定五、总铁量的测定六、溶解氧的测定（重点）七、氯化物的测定八、亚硫酸盐的测定九、磷酸盐的测定一、悬浮固形物和溶解固形物的测定悬浮固形物：一般采用过滤材料分离这些物质，见p179。溶解固形物：滤液蒸干后得到的残渣，见p180。浊度(turbility):水的浑浊程度，表示光通过水样发生散射或吸收的光学特性，见p177。二、pH值的测定(p174)测定pH值：比色法和电位法了解一些仪器：酸度计，玻璃电极，饱和甘汞电极以及复合电极

以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，用电位法测量溶液的pH值，常采用相对方法，即选用pH值已经确定的标准缓冲溶液进行比较而得到欲测溶液的pH值。

式中，pHｘ和pHs分别为欲测溶液和标准溶液的pH值；Ex和Es分别为其相应电动势。该式常称为pH值的实用定义。不同温度时各标准缓冲溶液的pHs值列于表1三、碱度的测定(p180)碱度的测定：指示剂滴定法和pH电位滴定法测定原理

用酚酞做指示剂，用标准酸溶液滴定水样，达到终点，所测得的碱度称为酚酞碱度，此时水样中所含全部氢氧根和二分之一碳酸根与酸化合。在滴定酚酞碱度的水样中加入甲基橙指示剂，继续用标准酸溶液滴定达到终点时（包括酚酞碱度的用量），所测得的碱度称为甲基橙碱度，也称总碱度，此时水样中所含碳酸氢根全部被中和。四、硬度的测定(p181)硬度的测定：原子吸收法和指示剂滴定法其他内容：暂时硬度和永久硬度水的硬度是指水中钙、镁离子的浓度，硬度单位是ppm，1ppm代表水中碳酸钙含量1毫克/升（mg/L）。总硬度0-30ppm称为软水，总硬度60ppm以上称为硬水。饮用水硬度标准的国际比较

标准名称水质

总硬度(以CaCO3计)(mg/L)

中国地下水质量国家标准Ⅰ类≤150

Ⅱ类优质水≤300

Ⅲ类≤450

Ⅳ类

≤550

Ⅴ类

>550

中国建设部生活饮用水水源水质标准Ⅰ类≤350

Ⅱ类优质水≤450

中国生活饮用水国家标准≤450

中国建设部饮用净水水质标准≤300

中国建设部生活杂用水标准≤450

中国建设部建筑给水排水设计规范

50-300

世界卫生组织饮用水水质准则（1）饮用水：

≤500（2）优质饮用水：

50

日本生活饮用水标准（1）健康水：无硬度要求（2）舒适水：10-100（3）自来水：

≤300

美国饮用水标准（1）饮用水：无硬度要求（2）美国供水工程协会水质标准：

80-100

欧盟饮用水标准60

加拿大饮用水标准

≤300

比利时饮用水标准

60-270

澳大利亚饮用水标准≤200

五、总铁量的测定

总铁量的测定：原子吸收法和指示剂滴定法比色法原理：常以总铁量（mg/L）来表示水中铁的含量。测定时可以用硫氰酸钾比色法。Fe3++3SCN-=Fe(SCN)3（红色）测定范围：重铬酸钾容量法，大于5%的总铁量。磺基水杨酸光度法，0.05%～15%的总铁量。邻二氮杂菲光度法，0.01%～15%的总铁量。

六、溶解氧的测定(p185)

地面水与大气接触以及某些含叶绿素的水生植物在其中进行生化作用，结果使水中常溶解一些氧称为“溶解氧”，水中溶解氧的含量随水的深度而减少，也与大气压力、空气中的氧分压及水的温度有关。常温常压下，水中溶解氧一般在8～10mg/L，随水中还原性杂质污染程度加重而下降，如果含量低于4mg/L，水生动物有可能因窒息而死亡。溶解氧氧化铁而腐蚀金属，因此在工业分析中也是一个很重要的指标。

一、间接碘量法基本原理

二价锰在碱性溶液中，生成白色的氢氧化亚锰沉淀

MnSO4+2NaOH=Mn(OH)2↓（白色）+Na2SO4

水中的溶解氧立即将生成的Mn(OH)2沉淀氧化成棕色的Mn(OH)4

2Mn(OH)2+O2+2H2O=2Mn(OH)4↓棕色

加入酸后，Mn(OH)4沉淀溶解并氧化I-离子（已加入KI）释出一定量的I2：

Mn(OH)4+2KI+2H2SO4=MnSO4+I2+K2SO4+4H2O

然后用Na2S2O3标准溶液滴定释出的I2

2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI1O22Mn(OH)2↓2Mn(OH)42I24Na2S2O3二、测定步骤

1.取样

将胶皮管一端接水龙头，另一端插入溶解氧测定瓶瓶底，待水溢出几分钟后，取出胶管，迅速塞紧塞子。2.反应

取好水样后，取下瓶塞，用刻度吸量管紧靠瓶口内壁，插入样品液面下0.5cm，准确加入1mL硫酸锰溶液，再用同法加入碱性KI溶液

2mL，盖紧瓶塞，将瓶反复颠倒，充分混合均匀，放置5min

待沉淀下降至瓶底，用上法加浓硫酸1.5mL，塞紧瓶塞，颠倒混合至沉淀完全溶解此时溶液中因碘释出而呈黄色。

3.滴定

精确移取100.00mL溶液于250mL锥形瓶中，用Na2S2O3标准滴定溶液[c(Na2S2O3)=0.01mol/L]滴定至淡黄色后，加入1mL淀粉(10g/L)，继续滴定至兰色恰好消失，即为终点。注意事项1.溶解氧测定瓶

溶解氧的测定，切勿使样品

过多接触空气，以防溶解氧损失或增加，导致含量改变，因此最好使用专用的“溶解氧测定瓶”取样，如果没有测定瓶，也可用250mL玻璃磨口瓶代替。

2.自来水取样

应该先放开水龙头流一段时间，水样稳定后再取样，可将一橡皮管插入瓶底，另一端接水龙头，使水溢出几分钟，注意流速要慢，以免气泡，迅速盖紧瓶塞。

3.塘水、井水、蓄水池中取样

如何水中取样，不能直接在水面取样而是应在一定深度取样，可用二阶式取样瓶。

4.试剂问题

硫代硫酸钠用新煮沸并冷却的蒸馏水配制好后放置暗处7天后标定。5.杂质影响氧化性物质干扰如Fe3+、Cl2等，与I-作用时结果偏高。一是将硫酸改为磷酸，起到2个作用一是酸化，二是掩蔽Fe3+；预先加入硫代硫酸钠消除Cl2干扰；也可以另行测定，从总量中扣除Fe3+、Cl2。6.还原性物质可能会与I2作用,使结果偏低,可以预先出去。如水被还原性杂质污染，在测定时要消耗一部分I2而使测定结果偏低，则要增加处理杂质的过程(可在未加MnSO4溶液前，先加适量硫酸使水样酸化，加入KMnO4溶液使其氧化还原性杂质，再加适量草酸钾溶液还原过量的KMnO4，从而消除杂质影响）。7.体积校正（修正）问题，工业分析中可以忽略由于加入试剂，样品会由瓶中溢出，但由于损失量很小，而且在只吸取一部分溶液滴定的情况下，影响很小。在一般工业分析中，可不必进行样品体积的校正，计算中可忽略此影响。8.测定水中溶解氧时，关键在于勿使水中含氧量有所变更。要求取样时，切勿与空气接触。最好在现场加入MnSO4及碱性KI溶液，使溶解氧固定在水中，其余步骤可送至实验室后进行。

七、氯化物的测定(p183)---------Mohr法测定原理：Ag++Cl-=AgCl（白色沉淀）2Ag++CrO42-=Ag2CrO4（砖红色）氯化银属于难溶物,先生成的是溶解度小的沉淀，氯化银的溶解度小于铬酸银，所以先沉淀；当氯离子几乎沉淀完全后，才生成溶解度较大的铬酸银沉淀。理论上是要生成铬酸银砖红色沉淀，但我滴定的时候底部的沉淀看起来还是白色的，为什么？这是终点吗？为什么我看不到砖红色沉淀？到底终点是说溶液变砖红色还是沉淀是砖红色？）底部白色沉淀是氯化银，只有到有砖红色沉淀产生才是终点。氯化物测定仪介绍氯离子是水和污水中一种很重要的无机阴离子。虽然未发现高浓度氯化物对人体有毒害作用，但由于它对水质口感会造成不良影响，因此氯化物的浓度含量需要有所控。由于氯化物会腐蚀设备，因此监控锅炉水系统中氯化物的含量是非常关键的。另外，高浓度氯化物对植被作物也有毒害作用。含有少量氯化物饮用水通常是无毒性的，当饮用水中的氯化物含量超过250mg/L时，人对水的咸味开始有味觉感官，通常测量指标在20mg/L（ppm）以下。八、亚硫酸盐的测定(p184)亚硫酸盐的测定：碘量法，铬酸钡光度法和电位滴定法

碘量法：在酸性溶液中，碘酸钾和碘化钾作用后析出的游离碘，将水中的亚硫酸盐氧化成为硫酸盐，过量的碘与淀粉作用呈现蓝色即为终点。此法适用于亚硫酸盐含量大于1mg/L的水样。

式中：V1——水样消耗碘酸钾－.碘化钾标准溶液的体积，mL；

V2——空白消耗碘酸钾－.碘化钾标准溶液的体积，mL；

1.0——1mL碘酸钾－.碘化钾标准溶液相当亚硫酸盐毫克数；

V——水样的体积，mL。九、磷酸盐的测定(p184)磷酸盐的测定：磷钼蓝分光光度法和磷钒钼黄分光光度法

磷几乎都以磷酸盐的形式存在，它们分为正磷酸盐、缩合磷酸盐(焦磷酸盐、偏磷酸盐和多磷酸盐)和有机结合的磷酸盐。水中的磷含量过高可造成藻类大量繁殖，水体富营养化。水中总磷的测定需要对水样进行消解，而磷酸盐的测定则不需要，直接测定。钼锑抗分光光度法：

1、原理在酸性条件下，正磷酸盐与钼酸铵、酒石酸锑氧钾反应，生成磷钼杂多酸，被还原剂抗坏血酸还原，则变成蓝色络合物，既称磷钼蓝。2、适用范围：最低检出浓度为0.01mg/L；测定上限为0.6mg/L。地面水、生活污水及日化、磷肥、农药等工业废水中磷酸盐测定。§3.3废水及环境水样分析

工业生产所排放的废水，大多含有对人体或对环境有害的成分，需经过分析检验，符合一定的标准之后，才允许排放，不同厂矿排出的废水含有不同的污染物，需根据污染源确定检测项目。

污水排放标准规定：第一类污染物主要有总汞、总镉、总铬、总砷、Pb、Ni、Ag、Be、烷基汞、六价铬、苯并[a]芘等；第二类污染物主要指五日生化需氧量(BOD5)、化学需氧量(COD)、石油类、挥发酚、总氰化合物、硫化物、氨氮、氟化物、磷酸盐、甲醛、苯胺类、硝基苯类、阴离子表面活化剂(LAS)、Cu、Zn、Mn等一、化学需氧量的测定

化学需氧量（COD），是指在一定条件下，用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的量（mg/L）来表示。水中还原性物质包括有机物和亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等，化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。

对于工业废水，我国规定用重铬酸钾法测定，其测得值称为化学需氧量，用CODCr表示。

1．原理

在强酸性溶液中，用一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据其用量计算水样中还原性物质消耗氧的量。反应式如下Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OCr2O72-+14H++6Fe2+=6Fe3++2Cr3++7H2O2．干扰及其消除

酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物。加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。

氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，可在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于2000mg/L的样品应先作定量稀释，使含量降低至2000mg/L以下再进行测定。3．方法的适用范围

用0.25mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定大于50mg/L的COD值。用0.025mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定5～50mg/L的COD值，但准确度较差。回流装置

分析步骤1.取20.00mL混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00mL）置于250mL磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00mL重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷疑管上口慢慢地加入30mL硫酸一硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2h（自开始沸腾时计时）。2.冷却后，用90mL水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶，溶液总体积不得少于140mL，否则因酸度太大，滴定终点不明显。回流装置

分析步骤3.溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准滴定溶液的用量。4.测定水样的同时，以20.00mL重蒸馏水，按同样分析步骤作空白试验，记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准滴定溶液的用量。

计算

式中

c——硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度，mol·L；V0——滴定空白时硫酸亚铁铵标准滴定溶液用量，mL；V1——滴定水样时硫酸亚铁铵标准滴定溶液的用量，mL；V——水样的体积，mL；

M(1/2O)——氧(1/2O)的摩尔质量，8g/mol。其它测定：

1.挥发酚测定(p193)蒸馏后4-氨基安替比林分光光度法

2.铬测定(p194)二苯碳酰二肼分光光度法

3.铅测定(p195)双硫腙分光光度法

4.镉测定(p197)原子吸收分光光度法

5.汞测定(p198)双硫腙分光光度法

6.氰化物测定(p199)异烟酸-巴比妥酸分光光度法

水中氰化物可分为简单氰化物和络合氰化物。简单氰化物包括碱金属（钠、钾、铵）的盐类（碱金属氰化物）和其他金属的盐类(金属氰化物)。在碱金属氰化物的水溶液中，氰基CN-和HCN分子的形式同时存在，二者之比取决于pH。大多数天然水体中，HCN占优势。在简单的金属氰化物的溶液中，氰基也可能以稳定度不等的各种金属-氰化物的络合阴离子的形式存在。络合氰化物有多种分子式，其在水中的离解程度，要由几个因素决定，同时释放出CN-离子和络合氰离子。在酸性溶液中氰化物可生成HCN而挥发。各种氰化物分解出CN-及HCN的难易程度是不相同的，其毒性也不相同。简单的化合物如KCN、NaCN可解离出CN-，有剧毒性，较易分解的络合物如锌氰、镍氰等也有相当的毒性，较稳定的络合物如铁氰和CNO-氧化物则基本无毒。但是在稀溶液中，经阳光直接照射，容易发生迅速的光解作用，产生有毒的HCN。

国内测定水中高含量氰化物的标准分析方法通常采用硝酸银滴定法；测定水中低含量氰化物的标准分析方法通常采用异烟酸-吡唑啉酮比色法或吡啶-巴比妥酸比色法。ISO6703/1-1984、ISO6703/2-1984、ASTMD2036-2006测定水中氰化物含量的标准分析方法采用硝酸银滴定法、吡啶-巴比妥酸比色法和离子选择性电极法。由于电极法具有较大的测定范围，并且本身不稳定，目前较少使用，所以本标准不再推荐使用此方法。采用异烟酸-吡唑啉酮比色法和异烟酸-巴比妥酸比色法测定水中氰化物，实验结果加以对照，所测结果经统计学处理，两种方法无显著性差异，精密度、准确度等各项分析指标均符合分析标准。

在国外发达国家，流动注射-分光光度法技术应用已有多年，国内开始推广使用此技术。它具有缩短分析时间，分析速度快，准确度、精密度高，重现性好，检出限低，检测浓度范围大，自动进样，自动稀释，操作简单，样品和试剂消耗量小等特点，并且样品全封闭蒸馏、吸收和检测，减少了氰化物对环境的污染和对人体的危害，尤其在检测大批量的样品上有突出的优势，是现今水质检测中比较先进的检测手段，所以在本标准中增加流动注射法，希望此技术能够在国内推广和普及。水中氰化物检测分析仪氰化物测定仪产品型号：JC1636-BW-102SQ产品描述：适用于蒸馏水、饮用水、生活用水、地表水和蒸馏后的污水中氰化物的定量测定。附：工艺生产过程中排出的废水。是造成环境污染，特别是水体污染的重要原因。包括工艺过程排水、机械设备冷却水、设备和场地洗涤水等。工业废水含有的成分，主要取决于在生产过程中所用的原材料。不同的工业，产生不同性质的废水，同类工业如果采用不同的生产工艺，废水性质也不同。一般可分为工业冷却水和工艺废水。工业冷却水与原料不直接接触，只要回收热量或稍加处理，就能循环利用。工艺废水与原料直接接触，多半具有危害性。按其成分又可分为含无机物废水、有机物废水和有机、无机物的混合废水。一般常以废水中含量较多或危害较大的某一种成分或毒物来命名，如含氰废水、含铬废水等。工业废水必须达到一定标准后才能排放或进入污水处理厂进行处理。工业废水排放标准也是按行业来制定的：《造纸工业水污染物排放标准（GB3544-92）》《船舶污染物排放标准（GB3522-83）》《船舶工业污染物排放标准（GB4286-84）》《海洋石油开发工业含油污水排放标准（GB4914-85）》《纺织染整工业水污染物排放标准（GB4287-92）》《肉类加工工业水污染物排放标准（GB13457-92）》《合成氨工业水污染物排放标准（GB13458-92）》《钢铁工业水污染物排放标准（GB13456-92）》《航天推进剂水污染物排放标准（GB14374-93）》《兵器工业水污染物排放标准（GB14470.1～14470.3-93和GB4274～4279-84）》《磷肥工业水污染物排放标准（GB15580-95）》《烧碱、聚氯乙烯工业水污染物排放标准（GB15581-95）》其他水污染物执行《污水综合排放标准（GB8978-1996）》工业“废水”最高容许排放浓度(1)mg/L

序号

有害物质或项目名称

最高容许排放浓度

1汞及其无机化合物0.02(按Hg计)

2镉及其无机化合物0.1(按Cd计)

3六价铬化合物0.5(按Cr6+计)

4砷及其无机化合物0.5(按As计)

5铅及其无机化合物1(按Pb计)

6pH值6～9

7悬浮物(水力排灰、洗煤水、水力冲渣)500

8生化需氧量(5天20℃)30

9化学耗氧量(高锰酸钾法)50

10硫化物1

11挥发性酚1

12氰化物1(按CN￣计)

13有机磷0.5

14石油类10

15铜及其化合物1(按Cu计)

16锌及其化合物5(按Zn计)

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