LaNiO缺陷结构和扩散动力学调研(郭慧君吴颖董炳荣)

组员：郭慧君SC12014136吴颖SC12014119董炳荣SC12014113晶体的缺陷结构和扩散动力学调研2012-12-20的晶体结构

La2NiO4属于Ruddlesden–Popper（以下简称RP）系列的材料，RP结构是钙钛矿层和岩盐层交替组成的结构，是四方K2NiF4晶体结构的变形体。La2NiO4由NiO2和(LaO)2层交替堆积形成，由于NiO2和(LaO)2的晶格参数不能完全匹配，所以在形成La2NiO4时，为了释放产生的内应力，最小化失配度，La2NiO4中很大可能在(LaO)2层中间引入间隙氧离子，使得(LaO)2层膨胀。La2NiO4在室温下空间群为Cmca，在423K以上至至少1073K之间是正交四方相，空间群为I4/mmm。La2NiO4在不同温度下的空间结构图，图（b）中，大球为La，中球为Ni，小球为O（b）（a）阴离子Frenkel对由8e格点的空穴和在（0.25,0.25,0.25)位置的间隙组成在NiO2平面的赤道格点（8e）位置比在顶点8(f)位置更易形成氧空穴La2NiO4本征缺陷La2NiO4本征缺陷的缺陷机制对于氧过量的非化学计量La2NiO4+δ中的缺陷结构，由于La2NiO4的结构过量的氧以间隙形式存在，但是间隙氧缺陷的价态以及相应的电荷补偿方式则是需要确定的当缺陷是相互孤立的，只食用于δ很小的情况，电荷补偿空穴的位置在Ni格点，反应F和G的能量最低当δ较大时，就会形成缺陷群，电荷补偿空穴的位置在Ni和O上都有，反应G和H的能量最低空位是在NiO平面而不是(LaO)2平面，氧间隙离子为的缺陷机制的扩散机制在离子化合物中，晶格能主要由两部分组成，一是长程的离子之间的库仑相互作用能，另一部分则是短程的离子电子之间由于电子云的交叠和离子之间的色散相互作用，采用Buckingham势能公式，晶格能的表达式如下：其中rij为离子间距，Aij、Cij、ρij分别是Buckingham势能参数，在La2NiO4中可以得到其具体值如下表根据moleculardynamics(MD)模拟可以得到，在La2NiO4+δ中赤道平面上的氧无序度远大于NiO6顶点上氧的无序度，这证明赤道平面上的氧原子更容易进入间隙位置，更有利于氧的扩散。La2NiO4+δ中离子的迁移通过平均平方位移（MSD）来表示在利用MD模拟过程可以得到，在La2NiO4+δ中La和Ni离子束缚在其平衡位置振动，并不随时迁移，而O离子的平均平方位移随时间而增加，而且随着温度升高其平均平方位移随时间增加越快，表明在La2NiO4+δ中存在氧离子的自扩散远比阳离子的扩散显著通过（3）可以求出La2NiO4+δ中氧离子的自扩散系数，根据由于La2NiO4+δ中存在大量间隙氧，所以平衡时氧空位的量是很少的，所以通过在不同温度下，对不同δ的La2NiO4+δ中的Dself作图，根据阿伦尼乌斯方程在没有电荷补偿机制下，Arhenius画的La2NiO4+δ(δ=0.055或者0.11875)的a-b平面的计算出来的氧的扩散系数，并与Skinner和Kilner，Kilner和Shaw的实验结果相比较由以上公式和计算结果可以得到，Q近似为0.51eV上面求出了La2NiO4+δ中氧扩散的激活能，但是氧离子迁移的路径却还未确定，氧离子既可以通过赤道平面（a-b平面）迁移，亦可沿c轴方向迁移，下图中分别表示沿c轴和a-b平面迁移的图像，其中ⅰⅠ~ⅴⅣ对应沿c轴迁移，（a）~（c）对应沿a-b平面迁移的微观示意图利用Atomisticcomputersimulation（原子的计算机模拟）计算表明沿a-b平面的前已扩散的激活能为0.55eV，于利用MD计算的0.51eV一致，而沿c轴方向迁移的需要多个步骤协调，且其各步此外，氧离子还可以通过a-c平面迁移，亦可沿b轴方向迁移，沿ac面迁移的激活能为0.29ev，而沿b方向的迁移为2.9ev，且沿ac面的激活能不受缺陷影响。由于可以转化为，而间隙的活化能比的小，所以以间隙进行扩散为主ac面和b方向的迁移机制扩散机制的实验验证利用同位素示踪法测量La2NiO4+δ中氧离子的自扩散系数。利用传统固相法合成La2NiO4+δ，并将样品在纯中进行多次退火，是其中含量达到平衡，再将样品放到分压为200mbar的气氛下进行氧交换。经处理之后的样品，一部分通过二次离子质谱分析（SIMS）和飞行时间型二次离子质谱分析（ToF-SIMS）测量样品不同深度处的浓度。另一部分利用碘滴定方法测量样品中的δ

所得测试数据将在气氛下，在样品中扩散，可以利用菲克定律对其进行处理，且适用于半无限介质扩散模型，考虑到在表面的交换，有其中C(x,t)是利用SIMS测量的深度为x处的浓度，Cbg是正常情况下环境中的浓度，Cg是样品处理时的的浓度

利用最小二乘法对实验数据利用上式进行拟合，可以得到在不同温度下用处理时的k和D*数据，如下利用式（7）可以得到k和D*的活化能分别近似为0.63eV和0.54eV，关于D*的活化能适合MD方法计算的0.51eV相一致的由于测量的扩散系数是氧的失踪扩散系数，根据示踪扩散系数和自扩散系数之间的关系对于La2NiO4+δ中δ不大时，对于间隙扩散近似认为f为1，利用式（6）可以得到对于每个La2NiO4晶胞中含有两个La，一个Ni，四个O以及两个未占据的氧间隙位置。所以间隙氧的浓度可以用δ表示，计算得到Di的值Di的值约比D*大一个数量级参考文献[1]AlexanderChroneos,DavidParfitt,JohnA.Kilner,RobinW.Grimes.AnisotropicoxygendiffusionintetragonalLa2NiO4+δ:moleculardynamicscalculations.JournalofMaterialsChemistry.,2010,20,266–270.[2]A.R.Cleave,J.A.Kilner,S.J.Skinner,S.T.Murphy,R.W.Grimes.AtomisticcomputersimulationofoxygenionconductionmechanismsinLa2NiO4.SolidStateIonics,179(2008)823–826.[3]R.Sayers,R.A.DeSouza,J.A.Kilner,S.J.Skinner.Lowtemperaturediffusionandoxygenstoichiometryinlanthanumnickelate.SolidStateIonics,181(2010)386–391.[4]A.Chroneos,R.V.Vovk,I.L.Goulatis,L.I.Goulatis.Oxygentransportinperovskiteandrelatedoxides:Abriefreview.JournalofAlloysandCompounds494(2010)190–195.[5]StephenJ.Skinner.CharacterisationofLa2NiO4+δusingin-situhightemperatureneutronpowderdiffr