高分子化学第2章2.1-2.4.4

1第1章绪论1.1高分子的基本概念；1.2聚合物的分类和命名；1.3聚合反应；1.4分子量分布；1.5线型、支链型和体型聚合物；1.6大分子的微观结构；11.7聚合物材料的物理状态和材料的主要性能；1.8聚合物材料的结构和其机械强度；2聚合反应按聚合机理或动力学的不同分类：连锁聚合和逐步聚合自由基连锁聚合；离子聚合（阳离子和阴离子聚合）连锁聚合领先地位，60%PE，PP，PS，PVC（四大通用塑料）32.1引言自由基型连锁聚合与离子型连锁聚合概念：由链引发、链增长、链终止等基元反应组成的聚合反应，称为链锁聚合。链锁聚合各基元反应如下：

第2章自由基聚合24链引发：链增长：链终止：引发剂均裂，先形成初级活性种；活性种打开单体的键，与之加成形成单体活性种。单体活性种进一步与单体加成链活性种，促使链增长。增长活性链失去活性，使链终止。链锁聚合各基元反应:初级活性种单体活性种链活性种5（1）共价键断裂方式：均裂：R**R2R*产生自由基异裂：A：BA++：B-产生阴、阳离子（2）自由基、阳离子、阴离子都可能成为活性中心，引发相应的自由基、阳离子、阴离子连锁聚合；自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合都是连锁机理。2.自由基连锁聚合与离子连锁聚合6例如，烯烃单体CH2=CHY的自由基连锁机理IR•均裂单体自由基链自由基不断与单体加成使链增长。链自由基初级自由基自由基为活性种——自由基连锁聚合。烯类单体的加聚反应绝大多数属于自由基聚合。……7CH2=CHY82.2连锁聚合的单体1.不同单体对连锁聚合机理有选择性：（1）无取代基：CH2=CH2[乙烯单体]（2）带有单个取代基：CH2=CH--Y

（3）1-1-双基取代的烯烃单体：CH2=C--XY（4）1，2-双取代的烯烃单体：X--CH=CH--Y（5）三取代和四取代乙烯:一般不能聚合（6）共轭体系

单体结构：9异丁烯只能阳离子聚合氯乙烯只能自由基聚合甲基丙烯酸甲酯能自由基和阴离子聚合苯乙烯能按各种连锁机理聚合3乙烯只能自由基聚合氟代乙烯10羰基化合物（碳氧双键——醛和酮）：羰基键异裂，产生阴、阳离子活性种，可由阴离子和阳离子引发剂引发聚合，不能发生自由基聚合。

羰基：碳碳双键：2.单体结构与连锁聚合选择性的关系5异裂均裂只能异裂乙烯基单体（碳碳双键——烯烃）：碳-碳键既可均裂也可异裂，既可以进行自由基聚合，也可以进行离子聚合。113.乙烯基单体的不同结构对自由基、阴离子、阳离子聚合的选择性：

（1）无取代基：乙烯——自由基聚合CH2===CH2双键均裂，产生自由基12

使C=C电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻，进行阳离子聚合反应；供电子基使阳离子增长种共振稳定。Y—烷氧基、烷基、苯基等供电子基共振结构式（2）带有单个取代基：CH2=CH--Y

+A.带有单个供（给）电基团：阳离子聚合13

使C=C电子云密度降低，有利于阴离子活性种进攻，进行阴离子聚合反应；吸电子基使阴离子增长种共振稳定。Y—腈基、羰基等吸电子基共振结构式6-B.带有单个吸电子基：阴离子聚合14带有单个卤素原子：

卤原子的诱导效应是吸电子性的，而共轭效应是供电子性的，两者均较弱，只能自由基聚合，如，CH2=CHCl氯乙烯2-氯1,3-丁二烯ClCH2=C–CH=CH215

几乎所有取代基都对自由基都有一定的共振稳定作用，所以自由基引发剂能使大多数烯烃发生自由基聚合。716

例1，丙烯腈.(腈基——吸电子基)

腈基（—CN）对阴离子具有稳定作用,丙烯腈可以进行阴离子聚合.

腈基（—CN）对自由基也有共轭稳定作用,又可以进行自由基聚合.7CH2=CHCN[CH2CH]nCN阴离子聚合自由基聚合17

例2，苯乙烯。（苯基——供电子基）苯基对阳离子有稳定作用,苯乙烯可以进行阳离子离子聚合。苯基对自由基也共轭稳定,又可以进行自由基聚合.阳离子聚合自由基聚合18

只有当乙烯基单体的取代基为强吸电子基或强供电子基时，只能进行阴离子聚合或阳离子聚合而难于进行自由基聚合。7CH2

=CHOR强供电子基键只能异裂只进行阳离子聚合。

例3，乙烯基醚。烷氧基—OR，强供电子基19

单取代烯类单体CH2=CH—X聚合选择性倾向：将分子中取代基X的电负性次序和单体聚合选择性倾向，排列如下：吸电子性增强供电子性增强小结：2081，1-二苯基乙烯二聚体A.双基取代的烯烃单体比单取代基的烯烃更易聚合；（3）1-1-双基取代的烯烃单体CH2=CXY带有两个供电基团：阳离子聚合带有两个吸电基团：阴离子聚合B.按其取代基的性质进行相应机理聚合：218C.当取代基是体积较大的芳基时，只能形成二聚体。例如，1，1-二苯基乙烯。1，1-二苯基乙烯二聚体22（4）1,2-双取代的烯烃单体：X-CH=CH-Y结构对称，极化度低，空间位阻大，不能均聚，只能形成二聚体。923（5）三取代和四取代乙烯一般不能聚合，但是，氟代乙烯例外。一氟、1，1-二氟、三氟、四氟乙烯都能聚合。聚四氟乙烯和聚三氟氯乙烯就是典型例子。924（6）共轭体系：键流动性大，能按照三种机理进行聚合。如，苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。什么是共轭体系?丁二烯异戊二烯25（1）无取代基：CH2=CH2（2）带有单个取代基：CH2=CH-Y（3）1-1-双基取代的烯烃单体：CH2=C-XY（4）1，2-双取代的烯烃单体：XCH=CHY（5）三取代和四取代乙烯:一般不能聚合（6）共轭体系

总之，根据单体结构：（自由基）（二聚体）（阴、阳）（自、阴、阳）26有两个供电子基（阳）

共轭体系

有吸电子基（阴）有单个强供电子基（阳）氟化物双基取代比单取代单体更易聚合乙烯自由基聚合

27链引发：链增长：链终止：2.3自由基聚合机理1.自由基聚合的基元反应11初级活性种单体活性种链活性种281.自由基聚合的基元反应吸热反应，活化能高105~150KJ/mol，反应速率小（分解速率常数Kd约10-4~10-6s-1)（1）链引发链引发是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时由以下两步组成：第一步：引发剂I分解，形成初级自由基R*Kd特征：29

第二步：放热反应，活化能低20~34KJ/mol，反应速度很快。（RM*）11初级自由基R*与单体加成，形成单体自由基RM*

特征：[比第一步链引发活化能（105~150KJ/mol）低约5倍]。30单体自由基形成后，仍具有活性，继续打开第二个单体的键与之加成，形成新的自由基。新的自由基活性并不衰减，继续与其他单体加成，形成更多的链自由基，这个过程为链增长反应（加成反应）。（2）链增长12链自由基单体自由基31

放热反应；活化能低：20~34KJ/mol；反应速度很高。链增长特征：12

与形成单体自由基RM*

的活化能相同，比链引发活化能（105~150KJ/mol）低约5倍，反应速度极快。在0.01~几秒内，就可以使聚合度到数千，甚至上万。32

大分子中结构单元的连接方式：“头-尾”和“头-头”两种方式。主要形式次要形式13原因：1）电子效应——亚甲基的超共轭效应对独电子有稳定作用；几乎所有的取代基都对自由基有稳定作用；

2）空间位阻小，有利于连接.33

自由基相互作用而失去活性，称链终止。终止反应有两种方式——偶合终止和歧化终止A.偶合终止：结果：（3）链终止终止形成的大分子两端均为引发剂残基，大分子聚合度是链自由基中重复单元数的两倍。两个链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。IIII34B.歧化终止：结果：13链自由基夺取另一链自由基的氢原子的终止反应。终止形成的大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和，两者各半；大分子聚合度与链自由基中重复单元数相同。IIII35

偶合终止和歧化终止为双基终止双基终止

通过实验测定链终止的方式，与单体种类和聚合条件有关36

通过实验测定链终止的方式，与单体种类和聚合条件有关（可以通过标记原子引发测定。）偶合终止歧化终止为主37

链终止特征：

终止反应活化能很低8~21KJ/mol，甚至为零。终止反应速率常数Kt极高[106~108L/mol•s]。38

14

基元反应比较：（1）链引发：（2）链增长：（3）链终止：吸热反应，活化能高105~150KJ/mol，分解反应速率常数Kd约10-4~10-6s-1；放热反应，活化能低20~34KJ/mol，增长反应速率常数Kp约102~104L/mol•s；活化能很低8~21KJ/mol，甚至为零。终止反应速率常数极高约106~108L/mol•s。3914

链终止和链增长是一对竞争反应：终止速率常数kt=[106~108]＞＞增长速率常数kp=[102~106]

聚合速率(Rp)比终止速率(Rt)大得多,链增长迅速完成，形成聚合物。

单体浓度[M]=[1~10mol/L]＞＞自由基的浓度[R*]=[10-7~10-9mol/L]能否形成聚合物？40链引发链增长链终止——控制步骤结论：

任何自由基聚合都有链引发、链增长、链终止三步基元反应。链引发速率最小，是反应的控制步骤。1541（4）链转移在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或高分子上夺取一原子而终止，并使这些原子的分解成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行，这种反应称做链转移反应。16M+M·2MM·向单体转移正常链增长42以氯乙烯为例：+M

·M·向单体转移正常链增长MM243（4）链转移A.向低分子转移的反应：

向低分子转移的结果，使聚合物的分子量降低。16向溶剂转移向单体转移M+M·244链自由基可能从死大分子上夺取原子而转移。向大分子转移一般发生在叔氢原子上，形成大自由基（叔碳原子自由基），进一步增长。

单体向大分子转移的结果，形成支链。叔氢原子叔碳原子自由基死大分子

链自由基B.向大分子转移：452.自由基聚合反应特征根据上述机理分析，可将自由基聚合的特征概括如下：①自由基聚合反应在微观上可以明显地区分成链的引发、链的增长、链的终止、链的转移基元反应。其中引发速率最小，是控制总聚合速率的关键．自由基聚合反应可以慨括为“慢引发，快增长，速终止”．1746②只有链增长反应才使聚合度(分子量)增加．③反应混合物仅由单体和聚合物组成：一个单体分子从引发，经过增长到终止，转变成大分子，时间极短。不能停留在中间聚合度阶段，反应混合物仅由单体和聚合物组成。

在聚合全过程中，聚合度（分子量）变化很小。如图2-l所示。47“反应混合物仅由单体和聚合物组成。”

在聚合全过程中，聚合度（分子量）变化很小。如图2-l所示。48④在聚合过程中，单体浓度逐步降低．聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小．

如图2-2所示49⑤少量(0.0l％～0.1％)阻聚剂足以使自由基聚合反应终止．18阻聚作用？阻聚剂？50自由基向某些物质转移后，若形成稳定自由基，不能再引发单体聚合（只能终止）这种现象称为阻聚作用。

有些物质能与初级自由基和链自由基反应，生成非自由基或过低活性的自由基而不能继续发生链增长反应，使聚合反应受到抑制——这种物质称为阻聚剂。稳定，不能引再发51

根据抑制作用的程度，可将这些物质分为：阻聚剂和缓聚剂。阻聚剂：能终止所有自由基并使聚合反应完全停止，直到这些物质耗尽为止。缓聚剂：只能终止部分自由基而使聚合物反应速度降低。522.4链引发反应19引发剂种类（1）偶氮类引发剂（2）有机过氧化物类引发剂（3）无机过氧类引发剂（4）氧化-还原引发体系2分解动力学引发剂：分子结构上有弱键，容易分解成自由基,引发自由基连锁反应的化合物，要求键能100~170kJ/mol531.引发剂种类（1）偶氮类引发剂

A.偶氮二异丁腈（AIBN）：是最常用的偶氮类引发剂，分解温度45~600C。特点：一级分解反应；只形成一种自由基；

AIBN比较稳定，可以纯态安全储存。19分解反应：54B.偶氮二异庚腈（ABVN）：是在偶氮二异丁腈（AIBN）基础上发展起来的高活性偶氮类引发剂。19

分解反应：偶氮类引发剂分解反应，有N2逸出，工业上可作为泡沫塑料发泡剂。55（2）有机过氧化物类引发剂A.过氧化二苯甲酰（BPO）：分解反应分两步：苯甲酸自由基苯自由基电子云密度大，相互排斥20

最常用的过氧化类引发剂，分解温度60~800C。56过氧化二碳酸二乙基已酯（EHP）：过氧化二碳酸酯是新型高活性引发剂。20（过氧化二氧化碳酸酯）过氧化二苯甲酰（BPO）5721C.其它有机过氧类引发剂58（3）无机过氧类引发剂过硫酸钾K2S2O8

和过硫酸铵（NH4）S2O8是这类引发剂的代表。22特点：能溶于水，多用于水溶液聚合或乳液聚合。59（4）氧化-还原引发体系利用氧化-还原反应产生的自由基引发聚合的引发剂，称作氧化-还原引发体系。1）水溶性氧化-还原引发体系22+亚铁盐（还原剂）（氧化剂）组成氧化-还原引发体系A.过氧化氢过硫酸钾异丙苯过氧化氢60特点：属双分子反应，只形成一个自由基；活化能低，分别为40、50、50KJ/mol，可在5C下引发聚合。注意：还原剂不能过量22异丙苯过氧化氢过氧化氢过硫酸钾61B.亚硫酸盐、硫代硫酸盐（还原剂）与过硫酸盐（氧化剂）构成氧化-还原引发体系：特点：形成两个自由基。C.四价铈离子-醇组成氧化-还原引发体系：D.高锰酸钾-草酸组成氧化-还原引发体系。23

过硫酸盐（氧化剂）亚硫酸盐硫代硫酸盐62

氧化-还原体系特点：活化能较低（约40~60KJ/mol）；可在较低温度下引发聚合，引发速率快。例如，过氧化氢、过硫酸钾、异丙苯过氧化氢与亚铁盐组成氧化-还原引发体系后，活化能分别为40、50、50KJ/mol，可在5C下引发聚合。过氧化氢、过硫酸钾、异丙苯过氧化氢单独热分解的活化能分别为220、140、125KJ/mol；23过氧化物类引发剂632）油溶性氧化-还原引发体系过氧化二苯甲酰（氧化剂）+N，N-二甲基苯胺（还原剂）最常用的油溶性氧化-还原引发体系。24BPON，N-二甲基苯胺64特点：活化能较低，引发速率快。过氧化二苯甲酰与N,N-二甲基苯胺的氧化-还原体系中:300C，Kd=2.29×10–3L/(mol·s)600C，Kd=1.25×10–2L/(mol·s)

分解速率常数Kd较大。而，BPO在苯乙烯中：900C，Kd=1.33×10–4s–1，24分解速率常数Kd较小。65

乳液聚合常采用氧化-还原体系；氧化剂、还原剂的选择和配合是一个广阔的研究领域。662.引发剂分解动力学（1）引发剂分解动力学方程：25

一级反应，分解速率Rd与引发剂浓度[I]一次方成正比。分解反应：I2R*（BPO）

过硫酸钾67回顾：

化学动力学基础化学动力学是研究浓度、压力、温度，以及催化剂等因素对反应速率的影响，其主要内容为反应速率方程。682.引发剂分解动力学（1）引发剂分解动力学方程：25ln[I]/[I]o~t，成直线，斜率=kd一级反应，分解速率Rd与引发剂浓度[I]一次方成正比速度方程的积分式：分解反应：速度方程的微分式：动力学方程如下：I2R*69

引发剂分解至起始浓度的一半时所需要的时间（t1/2

）。

半衰期：

引发剂速率常数与温度的关系：Lnkd~I/T成直线，截距：频率因子lnAd斜率：分解活化能Ed遵循Arrhenius经验公式70常用引发剂的kd约

10-4~10-6s-1；

Ed约为105~150kJ/mol；单分子反应的Ad在1013~1014.

在不同介质中测定的引发剂分解速率常数可能不同；在工业应用中，应选择半衰期适当的引发剂。26有些过氧类引发剂分解反应级数偏离1（诱导分解造成的）；71常用四种引发剂半衰期和引发温度一般聚合反应的时间为10小时，反应温度50~800C。72（2）引发剂效率A.引发剂效率概念：引发聚合的那部分引发剂占引发剂分解总量的分率称作引发剂效率。以f表示。28造成引发剂效率降低的原因：诱导分解笼蔽效应。f=引发聚合的引发剂量已分解的引发剂总量73

诱导分解诱导分解就是自由基向引发剂的链转移。当YS为引发剂I时：RI（I2R•）结果：消耗引发剂分子，使引发效率降低。R74

氢过氧化物ROOH特别容易诱导分解：

过氧化二苯甲酰产生诱导分解：28或进行双分子反应

偶氮二异丁腈一般无诱导分解(对高活性单体)。

诱导分解与引发剂种类有关：75

活性较高的单体能迅速与自由基作用，引发增长，引发效率较高，如丙烯晴、苯乙烯等：

诱导分解与单体活性有关：MM·

活性低的单体对自由基捕捉能力较弱，为诱导分解创造了条件，引发效率较低，如醋酸乙烯酯等：诱导分解：链增长：活泼单体引发剂76如，AIBN在不同单体中的引发剂效率f.高活性单体低活性单体77笼蔽效应：聚合体系中引发剂的浓度很低，引发剂分子处于溶剂“笼子”的包围中。笼子内的引发剂分解为初级自由基以后，必须扩散出笼子，才能引发单体聚合，否则可能形成稳定分子，消耗了引发剂，使引发剂效率降低——笼蔽效应。如，偶氮二异丁腈（AIBN），f=0.6~0.829异丁腈自由基偶合成稳定分子78又如，过氧化二苯甲酰（BPO），f=0.8~0.9苯甲酸自由基苯基自由基苯甲酸苯酯联苯

引发剂效率与单体、引发剂、溶剂、体系粘度等因素有关。3079（3）引发剂的选择根据聚合方法选择引发剂类型：本体聚合、悬浮聚合、和溶液聚合选用偶氮类和过氧化类油溶性有机引发剂；乳液聚合和水溶液聚合选用过硫酸盐类水溶性或氧化-还原引发体系。31

选择半衰期适当的引发剂。半衰期和聚合时间为同一数量级或相当，使自由基分解速率和聚合速率适中。80

根据聚合温度选择引发剂：表2-7引发剂使用温度范围31

注意过氧类引发剂有氧化性能使聚合物着色。可改用偶氮类。无毒，使用安全。

试验确定引发剂量！813.热聚合

概念：不加引发剂，仅在热的作用下进行的聚合，称作热引发聚合。（热聚合）苯乙烯的热引发机理：1）双分子反应机理——两个单体分子间的双分子反应，形成双自由基或两个单自由基.对热引发的研究一般限于苯乙烯。苯乙烯的热聚合已经实现工业化。引发速率为：Ri

=ki[M]232822）三分子反应机理：3）形成Diels-Alder加成中间体：Diels-Alder加成中间体引发速率为：Ri

=ki[M]3834.光引发聚合（1）光引发聚合的概念：紫外光及可见光照射反应体系，产生自由基而引发聚合反应，称作光引发聚合。

许多烯烃在光的激发下，能形成自由基而聚合，各种单体都有其特殊的吸收光区，一般都在200~360nm（紫外光区）。84

（2）光引发基础：

光是电磁波，每个光子的能量E与频率成正比，与波长成反比：E=h=hc/Planck常数h=6.62410-34Js;

光速c=2.9981010cm/s。

1个光子具有的能量为1.986×10–23J·cm/；

1mol光子的能量为11.96KJ·cm/。若=300nm，能量为400kJ/mol。

34

波长=200~360nm内的光子（1mol）所具有的能量与化学键能：120~840kJ/mol

一般