结构化学课件第三章

第三章共价键和双原子分子的结构化学目前,人类认识的的物质已达五千多万种,而且每年都在增加。这些物质中有很多是人类创造的。而从化学水平来看，构成这个大千世界的“砖石”——原子，已知的不过118种，其中，天然存在且数量较多的只有几十种,这不能不令人惊叹!奇迹的根源主要来自于化学键。正是化学键将种类如此少的原子结合成了无穷无尽的分子或聚集态。通常所说的化学键主要指共价键、离子键和金属键，此外的其他各种化学键统称为次级键，它们使分子进一步结合成超分子、分子组合体等。这些物质存在于大气层、地壳、海洋到最复杂的高级生命形式之中，组成了异彩纷呈的自然界。

我们已经学习了原子结构的基本知识,下一步自然是了解分子结构和化学键。双原子分子是入门的第一步。量子力学诞生之前,化学键被视为一种特殊的化学力。量子力学应用于化学，揭示了化学键——尤其是共价键——的本质。一、化学键的定义原子组成分子有严格的规律性，有一定的连接方式，以一定的组成构成分子。因此，分子中原子之间存在着一定的强烈的相互作用。把分子或一些晶体中，两个或两个以上原子（或离子）之间的强烈相互作用（强的结合力），称为化学键。原子间相互作用化学键离子键配位键共价键金属键氢键范德华力=离子中性分子化学键的三种极限键型离子键

正负离子通过库伦作用，当引力与斥力达到平衡时，就形成稳定的离子键。没有方向性、饱和性。共价键

由两个或多个电负性相差不大的原子依靠共有若干电子构成。金属键

金属中的自由电子和金属正离子组成的晶格之间的相互作用。可看作包含很多原子的多原子共价键。键型的多样性

结构最简单氢原子能和其他原子形成多种类型的化学键，类型如下：（1）共价单键氢原子以共价单键的形式与另一个原子结合。（2）离子键氢原子得到一个电子变为H-，再与正电性较高的原子结合，生成离子化合物。金属键氢原子被某些金属吸附，以原子状态存在于金属空隙之中。氢键缺电子多中心氢桥键H-配键分子氢配位键抓氢键键型的多样性§3.2H2+的结构和共价键的本质3.2.1H2+的薛定谔方程3.2.2变分法解薛定谔方程3.2.3积分Haa，Hab，Sab的意义和H2+的结构3.2.4共价键的本质3.2.1的薛定谔方程3.2.1H2+的薛定谔方程原子单位制1a.u.长度=a0=0.529Ǻ1a.u.质量=me=9.109×10-31kg1a.u.电荷=e=-1.602×10-19C1a.u.能量=27.2eV1a.u.角动量=1.054×10-34J·sB-O近似：3.2.2变分法解薛定谔方程用任意一个满足体系边界条件的品优波函数求得的能量平均值，将大于或等于基态的能量E0。此式被称为变分积分，其中φ被称为变分函数，E0为体系基态能量。（3.2-1）变分原理对某个体系实行变分处理时，首先碰到的是如何选取变分函数，这是变分法中最重要的问题。在量子化学计算中，广泛采用的是线性变分函数，它是满足体系边界条件的m个线性无关的函数φ1、φ2…φm的线性组合。注意：变分函数为实函数3.2-23.2.2变分法解薛定谔方程线性变分法将（3.2-2）代入（3.2-1），得：如果采用实变分函数，则式中‘*’标号都可省去。3.2.2变分法解薛定谔方程为使得变分原理得到满足，必须调整系数ci使之满足下面求极值的各个方程。由此求出E值最低时对应的线性组合系数ci值，进而得到波函数φ。3.2.2变分法解薛定谔方程在H2+的薛定谔方程中，当核间距离R较大时，如果电子靠近a核，远离b核，也就是ra

比起rb

和R要小得多，Φ近似于原子轨道φa，同样，当单子运动到B核附近时，它近似于φb。3.2.2变分法解薛定谔方程3.2.2变分法解薛定谔方程根据电子的波动性，波可以叠加，φ将会在一定程度上继承和反映原子轨道的性质，因而可以用原子轨道的组合。分子轨道φ是由原子轨道因相互交盖而发生了加强干涉效应所形成的。这是由于电子的波动性而产生的结果。3.2.2变分法解薛定谔方程3.2.2变分法解薛定谔方程3.2.2变分法解薛定谔方程由于H2+的两个核是等同的，φa和φb

是归一化的3.2.2变分法解薛定谔方程分别对ca，cb求偏导：3.2.2变分法解薛定谔方程解得：将E1、E2代入方程求得ca、cb得到ca=cb3.2.2变分法解薛定谔方程将E1代入将E2代入得到ca=–cb3.2.2变分法解薛定谔方程ca=cb，相应的波函数ca=–

cb，相应的波函数利用波函数归一化条件，解得：同理可得：3.2.2变分法解薛定谔方程这就是H2+的基态和第一激发态的第一步近似分子轨道波函数。3.2.2变分法解薛定谔方程1、选择变分函数2、代入变分公式，求极值3、建立久期方程与行列式，解方程确定体系能量。4、求波函数3.2.3积分Haa，Hab，Sab的意义和H2+的结构库伦积分---Haa，Hbb，又称α积分EH是基态氢原子的能量。单凭各微粒间的库伦作用是不可能使体系能量显著降低的。3.2.3积分Haa，Hab，Sab的意义和H2+的结构库伦积分---Haa，Hbb，又称α积分3.2.3积分Haa，Hab，Sab的意义和H2+的结构交换积分---Hab，Hba，又称β积分3.2.3积分Haa，Hab，Sab的意义和H2+的结构交换积分---Hab，Hba，又称β积分3.2.3积分Haa，Hab，Sab的意义和H2+的结构重叠积分---Sab又称S

积分3.2.3积分Haa，Hab，Sab的意义和H2+的结构能量曲线零点代表H原子和H+为无限远时的能量。3.2.3积分Haa，Hab，Sab的意义和H2+的结构能量曲线从分子轨道考察共价键成因3.2.4共价键的本质从电子云考察共价键成因3.2.4共价键的本质3.2.4共价键的本质共价键主要成因电子进入成键轨道后在两核之间概率密度增大，把两核结合到一起，而电子同时受到两核吸引，势能降低，有利于体系的稳定。若电子进入反键轨道则两核之间概率密度很小，键中点垂直于键轴的平面上概率密度为零，两核处于排斥态，无法结合成分子。3.2.4共价键的本质电子填充在成键轨道上，聚集在核间运动的电子同时受到两核的吸引。与在原子中电子只受一个核的吸引相比，体系的能量降低，结合成稳定的分子。注意：共价键的形成是由于原子轨道的重叠，而不是电子云的重叠。共用的电子受原子核的吸引（4绿线）

电子之间和原子核之间互相排斥（2红线）3.2.4共价键的本质3.2.4共价键的本质每个氧原子有六个外层电子两个单独的电子与另一个原子中相应的单独的电子结合组成两个新的共用的电子对，由此达到电子饱和的状态。需要说明的是这里所描述的氧分子的模型是一个简化了的模型，实际上的氧分子要比这里描述的要复杂得多，因为这6个外层原子分布在不同的轨道上，因此它们不能形成这样简单的电子对。实际上的氧分子有三对共用的电子对和两个单独的电子。3.2.4共价键的本质

共价键其形成本质上是一种量子力学效应相互重叠的原子轨道（AO）发生加强性干涉效应，使电子的平均动能显著降低，平均位能有所升高，破坏了原来存在于AO中的平衡，因而同时引起AO的收缩效应和极化效应，使平均位能大幅度降低，平均动能大幅度上升，前者绝对值超过后者，导致体系能量进一步降低，而达到原子内新的平衡，这就是共价键的本质。3.3分子轨道理论和双原子分子的结构

20世纪30年代初，由Hund、Mulliken、Lennard-Jones开创了分子轨道理论，Slater、Hückel、Pople等发展至今。该方法的分子轨道具有较普遍的数学形式，较易程序化。60年代以来，随着计算机的发展，该方法得到了很大的发展，例如：Pople等研制的Gaussian从头算程序，已成为当今研究化学键理论的主流方法。3.3.1简单分子轨道理论分子中每个电子都是在由各个原子核和其余电子组成的平均势场中运动，第i

个电子的运动状态用波函数描述，称为分子中的单电子波函数，又称分子轨道。分子中的电子填充在分子轨道上也要服从：Pauli原理、能量最低原理、Hund规则。3.3.1简单分子轨道理论分子轨道可以用原子轨道的线性组合得到。用原子轨道线性组合成分子轨道时，轨道数目不变，轨道的能级可以发生变化。能级低于原子轨道的称为成键轨道；高于原子轨道的称为反键轨道；等于原子轨道的称为非键轨道。由原子轨道有效地组合成分子轨道时，必须满足成键三原则：能量相近、最大重叠、对称性匹配。3.3.1简单分子轨道理论LCAO-MO（Linearcombinationofatomicorbital）分子轨道是原子轨道的线性组合，即：原子轨道AO，也称基函数。分子轨道MO，AO的集合，简称基组。3.3.1简单分子轨道理论n

个原子轨道参与组合，组成n个分子轨道，组合系数ci

由变分法确定。分子轨道由原子轨道组合而成，原子轨道波函数各乘以某一系数相加或相减，得到分子轨道波函数，组合时原子轨道对分子轨道的贡献体现在系数上，组合前后轨道总数不变。一般地，n

为偶数时，其中个为成键轨道，为反键轨道（也可能会出现非键轨道）；n

为奇数时，肯定会出现非键轨道。3.3.1简单分子轨道理论3.3.1简单分子轨道理论LCAO-MO基本原则对称性匹配原则能量相近原则最大重叠原则首要条件，决定原子轨道能否组合成键影响组合效率3.3.1简单分子轨道理论对称性匹配原则即产生净的同号重叠或异号重叠（不一定是同号重叠）原子轨道重叠时必须具有相同的对称性。对称性相同、位相也相同的原子轨道组成成键分子轨道；对称性相同，位相相反的原子轨道组成反键分子轨道。3.3.2分子轨道的分类和分布特点1.σ轨道对键轴呈圆柱对称。或者将成键电子云，沿着键轴旋转任意角度，电子云保持不变。σ键：由于电子占据在σ

分子轨道上，使分子稳定存在而形成的化学键。成键原子轨道沿键轴方向“头碰头”方式重叠所形成的共价键原子轨道重叠部分对键轴呈圆柱形对称。特点3.3.2分子轨道的分类和分布特点1.σ轨道σ

轨道是以两个原子核连线为轴心的椭球形，轨道图形中心对称。σ*轨道为两个球形，一正一负中间有个垂直节面，是中心反对称的。3.3.2分子轨道的分类和分布特点1.σ轨道3.3.2分子轨道的分类和分布特点1.σ轨道3.3.2分子轨道的分类和分布特点1.σ轨道两个符号相同的s轨道相互靠拢两个符号相同的p轨道头碰头重叠s轨道若向pz

轨道或dz2

轨道一端靠近两个dz2

轨道沿z

轴靠近正重叠形成σ轨道负重叠形成σ*轨道分子轨道的对称性当对原点中心对称时，以符号“g”表示；对该点中心反对称时，以符号“u”表示。3.3.2分子轨道的分类和分布特点同核双原子分子3.3.2分子轨道的分类和分布特点2.π轨道过键轴有一个节面，对节面呈反对称。成键原子轨道以“肩并肩”的方式重叠所形成的共价键，原子轨道的重叠部分对键轴所在的某一特定平面具有反对称性（形状相同而符号相反）。成键的电子云绕键轴旋转180°，图形重合。特点两个符号相同的p轨道肩并肩排列（π或π*）两个符号相反的dxz

沿x轴靠近重叠（π

）两个符号相反的dyz

沿y轴靠近重叠（π

）两个符号相同的dxz

或dyz重叠（π*）p轨道与d轨道重叠（π或π*）3.3.2分子轨道的分类和分布特点2.π轨道3.3.2分子轨道的分类和分布特点2.π轨道3.3.2分子轨道的分类和分布特点2.π轨道π轨道图形如上下两弧形沙袋，符号一正一反，中间为一水平节面。π*轨道图形由四个球组成，为水平和垂直两个节面分开。3.3.2分子轨道的分类和分布特点2.π轨道3.3.2分子轨道的分类和分布特点3.δ轨道过键轴有两个节面凡两原子相匹配的d

轨道（如dxy与dxy）以“面对面”的方式重叠。特点两个dxy或dx2-y2轨道沿z轴方向正重叠形成δ轨道负重叠形成δ*轨道3.3.2分子轨道的分类和分布特点3.δ轨道δ轨道有两个垂直节面中心对称图形δ*轨道，由8瓣组成有三个相互垂直的节面，中心对称图形3.3.2分子轨道的分类和分布特点3.3.2分子轨道的分类和分布特点在讨论化学键性质时，还需引进键级概念，以表达键的强弱。对定域键：键级可看作两原子间共价键的数目。键级愈大，键的强度愈大，分子愈稳定。若键级为零，表示不能形成分子。3.3.2同核双原子分子的结构分子轨道能级次序（1）同核双原子分子的分子轨道能级顺序或者属于此种排列的同核双原子分子有：He2，Li2，Be2，O2，F2，Ne2第二周期同核双原子分子对同核双原子分子，以两个原子核连线的中点为原点，若分子轨道对原点为中心对称的，记为“g”。对原点中心反对称的，记为“u”。对于异核双原子分子，没有中心对称性，因此没有下标“g，u”的表示。3.3.2同核双原子分子的结构3.3.2同核双原子分子的结构分子轨道能级次序（2）属于此种排列的同核双原子分子有：B2，C2，N2原因：s-p

混杂，即价层2s和2pz

原子轨道能级相近时，由它们组成的对称性相同的分子轨道，进一步相互作用，混杂在一起形成新的MO，使σ2pz（3σg）↑。3.3.2同核双原子分子的结构分子的电子层结构将分子中所有电子按照核外电子排布原则逐一排布到各分子轨道上，就形成了分子的电子层结构。能量最低原理Pauli不相容原理Hund规则电子排布原则3.3.2同核双原子分子的结构F2F原子电子组态为1s22s22p5F2正常情况下，内层电子不能参与成键，常用KK来表示内层电子，外层电子参与成键为价电子。3.3.2同核双原子分子的结构3.3.2同核双原子分子的结构O2F2σ2pzσ2sσ*2sπ*2pxπ*2pyπ2pxπ2py3.3.2同核双原子分子的结构N2，C2，

B2由于s-p混杂，使得σ2pz

能级与π2px、π2pz

能级发生倒置，此时应用g或u作为下标来表示对称性。3.3.2同核双原子分子的结构B2C2N21σg1σu1πu2σg1πg2σuO2F2

σ*2pzσ2pzσ2sσ*2sπ*2pxπ*2pyπ2pxπ2pyB2C2N2第

二

周

期

同

核

双

原

子

分

子

轨

道

与

能

级

示

意

图2σu

(强反键)2σg(弱成键或非键)1σu

(弱反键或非键)1σg(强成键)1πu1πg3.3.3异核双原子分子的结构异核双原子分子，因不同原子有不同的电子结构，它们不像同核双原子分子可利用相同的原子轨道进行组合，并且形成的分子轨道失去对称中心，因此，不能采用同核双原子分子轨道的符号。分子的总电子数N=15，分子轨道能级顺序视情况而定。3.3.3异核双原子分子的结构COC原子的电子组态为：1s22s22p2O原子的电子组态为：1s22s22p4CO的电子组态为：CO的价电子组态为：3.3.3异核双原子分子的结构NON原子的电子组态为：1s22s22p3O原子的电子组态为：1s22s22p4NO的电子组态为：NO的价电子组态为：3.3.4双原子分子的光谱项分子中的电子组态也会产生光谱项。双原子分子光谱项不再用L，而用轨道角动量矢量在分子轴上的投影Λ（L

在分子中没有确定值，或者说“不再是角量子数”）Λ：总轨道角动量在Z轴方向上的分量量子数

S：总自旋角动量的量子数（S=n/2，n为未成对电子数）3.3.4双原子分子的光谱项

Λ01234符号ΣΠΔΦΓ其中，ml

是MO的量子数。一个分子的电子组态，如果所有的轨道是全充满或全空，称为满壳层结构，总轨道角动量为0，这种结构呈1Σ态。3.3.4双原子分子的光谱项各种MO的ml

如下：σ，σ*：ml

=0一对简并的π：

ml

=1或-1一对简并的π*：

ml

=1或-1一对简并的δ*：

ml

=2或-2一对简并的δ：

ml

=2或-2求和对于MO的电子进行3.3.4双原子分子的光谱项求分子谱项和支项包括以下步骤：（1）Λ是各电子的ml

的所有可能代数和的绝对值，所以若包含简并轨道（其ml值是一对相反值），求和要考虑ml

的各种组合形式，可能得到几个不同的Λ。（2）自旋多重度S

的求法与原子的情况相同。若有简并，则每组简并的MO

组成一个分子壳层，不同壳层的电子是非等价电子，同一壳层的电子是等价电子3.3.4双原子分子的光谱项求分子谱项和支项包括以下步骤：（3）光谱支项是：末项是Λ-S，而不是其绝对值，因此可能会有负值，若分子有对称中心，谱项右下角也会有宇称符号g

或u。基谱项：S

大能量低，S

同Λ大能量低基谱项：S

大能量低，S

同Λ大能量低§3.3H2分子的结构价键理论3.4.1价键法解H2的结构

考虑尝试变分函数形式。当两个H相距较远时,各自的波函数是H原子轨道φa和φb，体系的波函数暂记作AO的乘积函数（这意味着电子1和2的运动相互无关）：

随着H原子a和b的接近,电子1和2都有机会到另一个核附近运动，体系的波函数又可以写成3.4.1价键法解H2的结构

对于H2分子,可用乘积函数的线性组合作为尝试变分函数ψ(1,2)

简记作

3.4.1价键法解H2的结构

将尝试变分函数代入变分积分，处理步骤与

的MO理论处理非常相似。只要注意:(1)上面已出现三种波函数:H原子轨道、乘积波函数和H2分子尝试变分函数。在各种积分中,要注意积分使用哪种函数。(2)用乘积波函数定义的积分,向着原子轨道展开时,要对两个电子坐标积分。3.4.1价键法解H2的结构3.4.1价键法解H2的结构根据变分法：3.4.1价键法解H2的结构