精细有机合成第九章

第九章氨解和胺化(AmmonolysisandAmination)概述卤基的氨解羟基的氨解磺基的氨解9.1概述定义反应的目的氨基化试剂（氨解剂）9.1.1定义

有机化合物与氨发生复分解而生成伯胺的反应，叫做氨解反应。R＝烷基、芳基；Y＝OH,Cl,SO3H,NO2氨与双键（或环氧化合物）加成生成胺的反应叫做胺化反应。9.1.2反应的目的制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐制备芳胺（1）硝化还原：（2）氨解法：引入氨基的方法：（4）

Hoffmann降解法（5）羧酸还原法（3）氨化法：9.1.3氨基化试剂（氨解剂）氨解和胺化所用的反应剂可以是液氨、氨水、气态氨或含氨基的化合物，例如尿素、碳酸氢胺和羟胺等。液氨液氨主要用于需要避免水解副反应的氨解过程。

缺点：操作压力高，过量的浓氨较难再以液态氨的形式回收。

氨水氨水主要用于液相氨基化过程。

+

优点：操作方面，过量的氨可用水吸收，回收的氨水可循环套用，适用面广。

缺点：对某些芳香族被氨解物溶解度小，水的存在有时会引起水解副反应。

气态氨气态氨用于气固相接触催化氨解和胺化。主要用于甲醇氨解制备二甲胺。含氨基化合物含氨基的化合物只用于个别氨解和胺化反应。

9.2卤基的氨解ν

=k[RX][NH3]反应物RX：RCOX,RX,ArXδ+脂胺的制备常常可以采用醇的氨解、碳基化合物的胺化氢化、-CN基和-CONH2基的加氢等合成路线，所以卤基氨解法在工业上只用于相应的卤素衍生物价廉易得的情况。一般来说，碳原子数少的卤烷进行氨解反应比较容易可用氨水或液氨作氨解剂。碳原子数多的卤烷的活性较低，需要用氨的醇溶液或液氨作氨解剂。卤烷活性大小：R-I>R-Br>R-Cl>R-F叔卤代烷氨解时易发生消除。9.2.1脂肪族卤化物的氨解δ-δ-δ+从二氯乙烷制乙撑胺类：

将二氯乙烷和28%氨水连续打入钼钛不锈钢高压管式反应器中，在160~190℃和2.5MPa反应15min，即得到含乙二胺和多乙撑胺的反应液。从反应液中蒸出过量的氨和一部分水，然后用30%液碱中和，再经浓缩、脱盐、粗馏和精馏，即得到乙二胺和各种多乙撑胺。氨水过量越多，乙二胺收率越高。反应的温度和压力越高，多乙撑胺的收率越高。可根据市场需要，控制适当的产物比例。

从二氯乙烷制哌嗪类：

氨基乙酸（甘氨酸）的制备：

当用氨水做氨解剂时，氯乙酸和氨的摩尔比需要高达1：60才能将仲胺和叔胶的生成量压低到30%以下。如果在反应液中加入六亚甲基四胺(乌洛托品)做催化剂，可以减少氨的用量，并减少仲胺和叔胺的生成量。此法的优点是工艺过程简单，基本上无公害。缺点是催化剂乌洛托品不能回收。9.2.2芳环上卤基的氨解氨解剂：25％氨水反应历程：亲核置换反应

v非催化氨解

=k[ArX][NH3]

v催化氨解

=k[ArX][Cu+]催化剂：

催化剂化学价催化活性反应温度价格应用范围实例CuCl一价高低贵高温易氧化CuCl2二价低高便宜有易还原基团表二价铜盐与一价铜盐催化剂的比较反应影响因素（1）卤化物的性质：苯系：有吸电基对反应有利萘系：很少用蒽醌系：主要用于制β-取代物（2）氨解剂用量理论量：2molNH3/molArX

实际量：间歇操作：6~15molNH3/molArX

连续操作：10~17molNH3/molArX过量氨解剂的作用：①提高卤化物和氨解产物的溶解度②减少芳胺和酚副产物的生成③减少对设备的腐蚀（3）温度：温度升高→反应速度加快氧化副反应速度加快；

NH3的溶解度降低，反应压力增加。（4）搅拌：非均相反应，加速搅拌有利于传质。生产实例（1）硝基苯胺类的制备硝基苯胺类的生产一般均采用高压釜间歇法

（2）2-氨基蒽醌2-氨基蒽醌的生产一般均采用2-氯蒽醌的氨解法。采用高压釜间歇法

9.3羟基的氨解ROH：醇、酚、羟基萘和羟基蒽醌9.3.1醇类的氨解气固相接触催化氨解高压液相氨解气固相临氢接触催化胺化氢化工艺方法气固相接触催化氨解法（1）应用：甲醇氨解制二甲胺；（2）催化剂：SiO2/Al2O3；

（3）温度：350～500℃；（4）压力：0.5～5MPa。高压液相氨解（1）用于C8～10醇的氨；（2）催化剂：金属合金，如Cu-Al,Ni-Al,Cu-Ni-Al,Cu-Cr-Al等。气固相临氢接触催化胺化氢化

催化醇脱氢催化加氢9.3.2酚类的氨解苯系一元酚的羟基不够活泼，它的氨解需要很强的反应条件。苯系多元酚的轻基比较活泼可在较温和的条件下氨解，但是没有工业应用价值。苯系酚类的氨解主要于苯酚的氨解制苯胺和间甲酚的氨解制间甲苯胺。由于所用原料和产品的沸点都不太高，上述氨解过程采用气固相接触催化氨解法，而且未反应的酚类可用共沸精馏法分离回收。苯胺的制备：苯胺的生产主要采用硝基苯的加氢还原法。1947年又开发了苯酚气相氨解法制备苯胺的合成路线：

优点：不需要将原料氨氧化成硝酸，不消耗硫酸。缺点：要有廉价的苯酚，反应产物的分离精制比较复杂。此法已于1970年在日本投入生产。

苯酚和过量氨的气态混合物在425℃和20MPa左右通过催化剂即得到苯胺。所用催化剂可以是A12O3-SiO2或MgO-B2O3-Al2O3-TiO2，另外也可以含有CeO2、V2O5或WO2等催化组分。使用新开发的催化剂，可延长使用周期，省去催化剂的连续再生、降低反应温度、减少苯胺和过量氨的分解损失。当苯酚的转化率为98%时，生成苯胺的选择性为87~90%，可减少苯酚-苯胺共沸物的循环处理量。

间甲苯胺的制备：

它最初一直是由间硝基甲苯的还原法制得的。但是，在甲苯的一硝化产物中，间位体的含量只有4%左右，这就影响了间甲苯胺的产量和价格。1977年日本在年产2000吨的装置中用间甲酚生产间甲苯胺。

萘酚衍生物的氨解（亚硫酸盐存在下的氨解）：β-萘胺布赫尔反应（Bucherer）

在亚硫酸盐的存在下，萘酚磺酸衍生物与氨水反应生成相应的萘胺磺酸衍生物的反应叫Bucherer反应。羟基蒽醌的氨解（1,4-二羟基蒽醌的氨解）：蒽醌环上的羟基与苯环和萘环上的羟基不同，它的氨解条件比较特殊。它要求将l,4-二羟基蒽醌在20%氨水中先用强还原剂保险粉(Na2S2O4)还原成隐色体，然后在94~98℃、0.378~0.41MPa进行氨解。得到的产品是1,4-二氨基蒽醌的隐色体。其反应历程可能如下：