物理化学简明教程(印永嘉)复合反应动力学468211522

第十章

复合反应动

力学第十章复合反应动力学物理化学简明教程(印永嘉)2复合反应：由2个或2个以上基元反应组成的宏观总反应。可能是简单级数反应，但大多并不是简单级数反应。§10.1典型复合反应动力学典型复合反应：1.对峙反应2.平行反应3.连续反应31.对峙反应设下列正逆向反应都是基元反应正逆向反应速率为：r+＝k+[A]a[B]b，r-=k-[G]g[H]h，随反应进行，[A]、[B]下降，r+减缓；同时[G]、[H]上升，r-增快，当r+=r-时达化学平衡状态。即

k+[A]a[B]b=k－[G]g[H]h4t=0a0t

a-x

x平衡时a-xexe则最简单的是正逆向都是一级反应的对峙反应即5反应的净速率积分得代入(k++k–)=k+a/xeln{xe–x}~t呈直线关系,斜率为–(k++k–)即6若要分别计算k+，k–

:代入(k++k–)=k+a/xe得7(1)浓度与t的关系对峙反应特征分析ctxea–xe

a[A][B][A][B]单向反应对峙反应82、温度影响(1)ΔU>0吸热反应

热力学角度：T，Kc

，平衡转化率动力学角度：

T，k+，k-由于Kc=k+/k-,r所以升高温度对产物生成有利

r

T

(2)ΔU<0放热反应

热力学角度：T，Kc

，动力学角度：T，k+，k-

但在低温区，Kc随T下降不多，而在高温区，Kc随T下降很大，所以r

先增大，后下降。T宜9实验测得反应在t

时刻时，物质B的浓度数据如下：解：根据题意：a=1.89mol·dm-3，当t=∞时，[B]∞=xe=1.58mol·dm-3

例题1：一定温度时，有1-1级对峙反应已知反应起始时物质A的浓度为1.89mol·dm-3，试求正、逆反应的速率常数k+，k–

，

t/s01803004201440∞[B]/mol·dm-3

00.200.330.431.051.5810

t/s1803004201440x/mol·dm-3

0.200.330.431.05ln[xe/(xe–x)]0.1350.2340.3181.092

k+/10-4

s-16.296.536.326.34k+(平均)=6.3710-4

s-1将k+代入下式，得：=1.2510-4

s-1分别将a，xe，x，t

数据代入公式：11由相同的反应物同时进行不同的反应得到不同的产物，这种类型的反应称为“平行反应”，也称为“竞争反应”。例如乙醇的脱水和脱氢反应即属此类。2.平行反应平行反应中最简单的例子是由2个一级基元反应构成k1ABCk2C2H5OHk1k2C2H4+H2OCH3CHO+H212最简单例子设[A][B][C]

a-xyzx=y+zy/z=k1/k2其主反应与副反应以k1,k2值大小而定，速率常数大的为主反应，其产物为主产物k1ABCk213物质A消耗的速率公式=k1(a-x)+k2(a-x)=

(k1+k2)(a-x)积分14积分同理物质B生成的速率公式15(1)

浓度特征平行反应特征分析：ct[A][C][B]

[B]/[C]=k1/k2

(k1/k2

代表了反应的选择性)改变主反应方法：①加入催化剂，改变其中某一个反应的速率常数;②反应温度：见下页16讨论①E1E2，A1A2

1212lnklnk1/T1/T(2)

温度特征：②E1E2，A1<A2总反应lnk~1/T有转折点，温度低时，k1<<k2，总反应以生成产物C为主，温度高时，k1>>k2，总反应以生成产物B为主，可根据需要选择适当温度区间。总反应速率决定于最快的反应。173.连串反应(连续反应)“瓶颈效应”：其中速率常数最小的一步控制了总反应的速率，该步骤称为总反应的速率控制步骤

(r.d.s)

,习惯上称作“慢步骤”若k1>>k2

k1<<k2

如果一反应要经几个连续的基元反应方能到达最后产物，而前一基元反应的产物为后一基元反应的反应物，则这种类型的反应称为“连串反应”，也称“连续反应”。例如二元酸酯的逐级皂化就是连串反应的典型例子。最简单的连串反应：18若k1~k2，r与k1，k2均有关：(1)解方程(10.12a)t=0：[A]=a,[B]=0,[C]=0(与一级反应相同)这三个方程中只有两个是独立的，因此只要解出其中任意两个方程，就可求得A、B、C的浓度随时间变化的关系。(10.12a)(10.12b)(10.12c)19(2)解方程(10.12b)解微分方程，得(3)[C]=a–[A]–[B]或20[A]单调下降；[C]单调上升；[B]有极大值。(1)连串反应浓度特征求极值：得k2/k1越大，[B]max越小，tB,max越小。当k2/k1很大时，[B]~t

如图中虚线，[B]常数。atB,maxt[B]max[A][C][B](10.16)21(1)E1E2，A1A2

1212(2)连串反应温度特征(2)

E1E2，A1<A2高温时：第二步(慢)控制;低温时：第一步(慢)控制。lnk~1/T出现斜率改变，说明速率控制步骤改变了。在此温度范围内总反应速率始终由第一步(慢步骤)控制。1/Tlnklnk1/T221.

稳态近似法§10.2复合反应的近似处理方法2.平衡态近似法23前节讨论的典型复合反应是几种最简单的复合反应类型。对峙反应中除正、逆向都是一级反应的11级外，还有12级、21级、22级等，平行反应和连串反应中也有多级数的反应，此外，很多复合反应往往同时包含对峙反应、平行反应或连串反应等。对于这些复杂的复合反应，如果试图通过严格求解微分方程从而找出各物质的浓度随时间的变化关系，往往十分困难，有时甚至是难以办到的。为此，化学动力学中经常采用一些近似方法来处理这些复杂的复合反应。前节提到的“速率控制步骤”就是一种近似处理方法。此外，常用的近似方法还有稳态近似法和平衡态近似法。241.稳态近似法所谓稳态，严格而论，应该是A、B、C的浓度均不随时间而变化的状态。显然，这只有在不断引入A移走C的开放流动系统中方可能实现。对于封闭的反应系统，A和C都不可能达到稳态，除非反应实际上没有进行。但是，反应进行一段时间后，中间产物B有可能达到近似的稳态，即物质B的生成速率和消耗速率相差甚微，[B]随时间的变化几乎可以忽略不计。即：

(10.18)25当k2>>k1时，该式即可化简为(10.18)式的形式运用稳态法的条件：中间产物非常活泼，并以极小浓度存在时。稳态近似法的应用可以使复合反应的动力学分析大为简化。对比前面精确求解结果济南大学26其中C是非常活泼的中间产物，试用稳态法导出其总反应速率公式例题2某复合反应，其反应机理解27总反应速率公式当k-<<k2[B]时，表现为一级反应:当k->>k2[B]时，表现为二级反应:28假定反应物与中间产物之间易于达到平衡(近似)，这种处理方法称为平衡态近似法。2.

平衡态近似法如上例A、C之间达平衡其中k2很小29例题3某复合反应的机理如下：(1)A+BCK1

U1(2)C+DEK2

U2(3)EFk3

E3(4)FPk4

E4其中(3)为速率控制步骤，试导出其总反应速率公式和表观活化能解因为(3)是速率控制步骤，所以通常存在速率控制步骤的复合反应，控制步骤之前的各步反应均可认为易于近似平衡。30[C]=K1[A][B][E]=K2[C][D]=K1K2[A][B][D]由于E是中间产物，其浓度应换算成反应物浓度来表示。根据平衡态近似法：r1=r-1,r2=r-2,所以r=k3K1

K2[A][B][D]=k[A][B][D]其中k=k3K1K2由此可见复合反应的总反应速率与速控步以后的各步反应的k无关31由此可见，复合反应的表观活化能是各种能量的某种组合.由Arrhenius公式推广：如k=k1k3/k21/2，则E=E1+E3–½E2。代入k=k3

K1K2则Ea=E3+ΔU1+ΔU2

32§10.3链反应1.一般原理2.直链反应3.支链爆炸有一类特殊的化学反应，这种反应只要用某种方法引发，一旦开始就可发生一系列的连串反应，使反应自动进行下去，这类反应称为“链反应”。许多重要化工工艺过程如合成橡胶、塑料、合成纤维及其它高分子化合物的制备、烃类的氧化、燃料的燃烧、可燃气体混合物的爆炸、臭氧层的损耗及大气光化学过程等，都与链反应有密切的关系。因此，链反应的研究具有重要的实际意义。33有“自由基”参加的综合复合反应“自由基”：

具有未成对电子，化学活泼性很高的原子或原子基团，不能长时期独立存在。如：H·HO·CH3·CH3CO·(乙酰基)其中“·”表示未成对电子。NO，NO2等虽具有未成对电子，但不具有很高的化学活泼性，能长时期独立存在，所以不叫自由基。“链反应”从动力学观点看，自由基在反应中有两个重要作用：一是自由基的高度活泼性，可引起一般稳定分子所不能进行的反应；二是一个自由基与一个分子起反应，经常会在产物中重新产生一个或几个自由基。34例：总反应H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)

机理:1.一般原理①链引发Cl2Cl+

Cl②链传递Cl+H2HCl+H③H+Cl2HCl+Cl④链终止2Cl+MCl2+M35链反应有如下规律:(1)链引发：如反应①引发方式：热引发，引发剂引发，辐射引发等(2)链传递：如反应②③。自由基与分子反应生成产物，同时生成一个或几个新的自由基；(3)链终止：如反应④，自由基本身复合为分子，使链中止。第④步是销毁自由基的过程，自由基的销毁必须有第三体转移能量，这可以是气相其它分子，也可以是器壁，因此有气相销毁和器壁销毁之分。

36按照在链传递步骤中的机理不同，可将链反应区分为“直链反应”和“支链反应”。“直链反应”：反应迅速，但较平稳“支链反应”：自由基数目急剧增加，即反应链数急剧增加，往往异常剧烈，甚至发生爆炸。37HCl气相合成反应是典型的直链反应:利用稳态法，根据其反应机理导出其速率方程，并导出表观活化能E与各基元反应活化能Ei

的关系。2.直链反应实验确定其速率方程为38稳态近似法:所以解:39=E2+½E1(因E4

=0)Ea=E2+½E1–½E4

40合成高分子化合物的聚合反应有许多也是直链反应。其机理大致如下：链引发：引发剂

X·+Y·假定自由基X·参与链的传递。链传递：X·+RCH=CH2XRCHCH2·XRCHCH2·+RCH=CH2XRCHCH2RCHCH2·……此过程重复n次，则得到X(RCHCH2)n·

链中止：X(RCHCH2)n·+X·X(RCHCH2)nX或X(RCHCH2)n·+X(RCHCH2)m·X(RCHCH2)n+mX41有许多合成高分子化合物的聚合反应也是直链反应。由上述机理可看出，在链传递过程中分子越来越大，这就是高分子化合物的摩尔质量远远大于普通分子的原因。人们往往可以通过控制引发剂的加入量或控制聚合时间的长短来控制高分子化合物的摩尔质量大小。另外，因每个自由基所引发的链的长度，即n和m数值不同，故高分子化合物的摩尔质量不一定相同，通常所谓的高聚物摩尔质量是指平均值而言。42爆炸3.支链爆炸化学爆炸：热爆炸：强烈的放热反应如：黄色炸药；爆竹物理爆炸:气体压缩；液体急剧气化等，超过容器的耐压限支链爆炸：有一定T、p范围如：爆鸣气H2:O2=2:1为什么会发生支链爆炸？43假设发生下列链反应：链引发：链传递：链终止：在器壁表面销毁在气相销毁用稳态近似法处理:支链反应动力学公式44产物P的反应速率应为：在直链反应中，α=1，故反应速率总是一有限值。但在支链反应中，α>1，故k2[A](1-α)这一项为负值，当α大到使k2[A](1-α)–(kW+kg)，则上式的分母接近零，此时，反应速率趋于无限大，即发生爆炸。45H2和O2混合物爆炸区与T、p关系：其中：第一爆炸限几乎与温度无关，与容器大小有关；第二爆炸限与温度有关，与容器大小无关；第三爆炸限以上为热爆炸，是H2+O2

反应所特有。200Pa7000Pa500℃46第一爆炸限几乎与温度无关，与容器大小有关:自由基的销毁主要在器壁发生，压力越低，分子间的碰撞越少，自由基向器壁的扩散越快，销毁越快。当压力低到某一数值时，自由基在器壁销毁的速率和自由基产生的速率相等时，该压力即为第一爆炸限。当压力低于第一爆炸限时，自由基在器壁销毁的速率大于自由基再生的速率，故不能发生爆炸。当压力高于第一爆炸限时，自由基在器壁销毁的速率小于自由基再生的速率，故能发生爆炸。反应容器越大，自由基与分子间的碰撞越少，故第一爆炸限与容器大小有关。47第二爆炸限与温度有关，与容器大小无关:压力较高时，自由基的销毁主要在气相中发生。压力越高，分子间的碰撞越多，自由基在气相中的销毁速率越大。当压力大到某一数值时，自由基在气相销毁的速率和自由基再生的速率相等时，该压力即为第二爆炸限。当压力高于第二爆炸限时，自由基在气相销毁的速率大于自由基再生的速率，故不能发生爆炸。反之，则能发生爆炸。由于自由基的产生需要活化能，而自由基的销毁不需要活化能，所以当温度升高时，产生自由基的速率增大，若要使自由基销毁的速率也增大，就必须提高压力，故第二爆炸限与温度有关。48气相销毁在器壁销毁

关于H2和O2反应的详细机理还没有完全弄清，但反应过程的几个基本步骤大致如下：H·HO·HO2·链引发：H2H·+H·链支化：H·+O2HO·+O·O·+H2HO·+H·链传递：HO·+H2H2O+H·H·+O2HO2·HO2·+H2H2O+HO·链中止：H·+H·+MH2+MHO·+H·+MH2O+M49表10.1一些可燃气体在空气中的爆炸极限(按体积比值)气体低限高限气体低限高限H2474C5H121.67.8NH31627C2H22.580CS21.2544C2H43.029CO12.574C6H61.46.7CH45.314CH3OH7.336C2H63.212.5C2H5OH4.319C3H82.49.5(C2H5)2O1.948C4H101.98.4CH3COOC2H52.18.550§10.4反应机理的探索和确定示例例1：2NO+O2

2NO2例3：H2+Br2

2HBr例2：丙酮与碘的反应51例1：NO氧化反应实验结果如下：(2)该反应的另一动力学特征是温度升高反应速率下降，即其表观活化能为负值。(1)实验确定该反应为三级反应，其速率公式为：根据实验结果推测其反应机理。总反应

2NO+O2

2NO252(1)断定该反应为复合反应：Ea<0说明不是基元反应；另外三分子反应几率较小，所以断定该反应为复合反应，不是简单反应。推测：(2)NO，NO2结构上有某些类似之处，都有未成对电子，因此可推断两者有某些类似的化学性质，实验证明NO2易二聚

(3)再设想只有N2O2才能与O2反应生成NO2，即

N2O2+O2

2NO2(慢)推测NO也有类似性质：2NO2N2O4，且H<0，而且很快达平衡NO

N2O2，H<0，532NO总效果2NO+O2

2NO2N2O2，H<02NO2N2O2+O2验证：由设想机理可知：k设想机理为：k1k2k3由于上述机理中表示的对峙反应易于达到平衡54与实验确定的速率公式一致因为k=k3K

所以Ea=E3+ΔU=E3+ΔH-RT因为ΔH<0,若|ΔH|>E3+RT,则Ea<0由于第一步反应能迅速达到平衡，而H<0，T升高，K下降，尽管k3增大，但由于[N2O2]下降，所以总效果反而表现为T升高，r下降，这与Ea<0完全一致。[N2O2]=K[NO]255(1)有人在低温下制得了N2O2，说明确实有这物质存在。而且是在低温下稳定，高温下分解，这与H<0一致中间产物N2O2是否确实存在，最好是直接检测，当然也可旁证。(2)更重要的是，有人在定温条件下，发现NO的紫外光谱中某些谱带强度与NO分压平方成正比，从平衡观点来看[N2O2]=K[NO]2，可见这些谱带很可能属于N2O2分子。56CH3COCH3+I2

CH3COCH2I+HIH+当在酸性丙酮水溶液中，含I2的浓度较稀时，研究上述反应的动力学，发现在室温下，反应是比较缓慢的。如果酸催化剂的浓度远大于I2的浓度时，实验表明此反应为零级反应，即反应速率不随时间而变化，与碘和丙酮的浓度均无关。即r=d[CH3COCH3]/dt=k在反应一开始所含有的四种物质中，丙酮、水和酸催化剂的浓度是过量的。反应过程中，这三种物质的浓度可看作恒定不变，因此在速率公式中不出现它们的浓度是可以理解的，但令人奇怪的是反应速率与碘的浓度也无关。例2丙酮与碘的反应57按动力学的基本原理判断，上述反应很可能是一连串反应，其中有一步慢反应控制了整个反应的速率，而此速率控制步骤中不包括I2，故而出现上述怪现象。在有机化学中有某些酮类存在着酮与烯醇的互变异构现象，这种互变异构现象是一缓慢的对峙反应，由此可联想到上述反应中的丙酮是否亦可能有这种酮式与烯醇式的互变异构，故可拟定上述反应的可能机理如下：581.如果上述机理是正确的，则丙酮与溴的反应及丙酮与氘的交换反应其速率公式应当与此反应的相同，因为这两个反应亦应包含有烯醇与酮的互变异构，而且它也是速率决定步骤。这一点已由实验所证实。上述反应机理的可靠性还可从两个方面加以验证：2.从上述机理的反应(3)可看出，在反应中是要生成酸的，因此只有在酸催化剂浓度相当大时，反应方能呈现为零级。如果酸催化剂的起始浓度很小，则应看到有自催化的现象，即随着反应的进行，由于产物中HI浓度的增加，反应速率会越来越快，这亦已由实验所证实。而且当变更丙酮与水的比例时，测定自催化的反应速率，发现有下列关系r=k[CH3COCH3][H+]59因此可得出这样的结论，原来所观察到的零级反应，实际上是一个二级反应，即在速率控制步骤中或之前，存在一个丙酮分子和一个酸分子的反应。这个结论意味着上述机理的反应(1)亦并不是基元反应，其中还应包含有丙酮与酸的反应，但这一部分的详细机理目前尚不清楚。60实验确定:例3：HBr气相合成反应很明显，这是复合反应，分析其特征可看出(1)这与合成HCl反应类似，因此可以设想反应起始时，有与HCl反应类似的反应机理，为链反应。(2)速率公式中[HBr]起阻碍作用，但这种作用又会被[Br2]所减缓，有可能是竞争自由基的反应。根据以上分析，推断其机理为：H2+Br2

2HBr61所以HBr的生成速率为竞争反应①Br2

2Br·k3②Br·+H2

HBr+H·③H·+Br2

HBr+Br·④H·+HBrH2

+

Br·⑤2Br·+MBr2+Mk1k2k4k5k2[Br·][H2]+k3[H·][Br2]-k4[H·][HBr]（1）62将两式相加

得k1[Br2]=k5[Br·]2

由(2)式得即k2[Br·][H2]=k3[H·][Br2]+k4[H·][HBr]2k1[Br2]-k2[Br·][H2]+k3[H·][Br2]+k4[H·][HBr]-2k5[Br·]2=0（3）稳态法k2[Br·][H2]-k3[H·][Br2]-k4[H·][HBr]=0（2）63代入得由r(HBr)=k2[Br·][H2]+k3[H·][Br2]–k4[H·][HBr]而

k2[Br·][H2]=k3[H·][Br2]+k4[H·][HBr]与实验方程一致。其中k=2k2(k1/k5)1/2，k4/k3

=k´，641实验确定反应的表观动力学特征,速率公式,活化能等；2运用已知的结构与化学知识，根据实验所得的表观动力学特性,拟定可能的反应机理，并加以数学处理，分析导出的速率公式与经验速率公式是否一致；3从理论上或其它实验方面，尽可能多方面地对所拟机理加以验证。推断这些反应机理大致有下列必须的步骤:应当指出，历史上常发生这样的事，在一定的历史阶段认为是正确的反应机理，随着人们对反应过程认识的深入，可能发现原有的机理是不正确的。例如HI合成反应,历史上差不多有半个世纪都认为这是一个简单反应,但是近年来,量子化学的发展,发现H2和I2直接作用,由于对称性禁阻而不可能实现.65定义：一种或几种物质加入反应系统，可以显著的改变反应速率，而其本身在反应前后的数量及化学性质不发生变化，则该物质称为催化剂，该反应称为。§10.5催化反应分类：

1、均相催化：H+对脂类水解的催化2、复相催化：V2O5对SO2+1/2O2

SO3

催化3、生物催化（酶催化）：馒头发酵，制酒发酵。三类催化机理各不相同，但基本原理是一样的661.基本原理(1)催化剂不能改变反应的方向和限度例如反应:CO+2H2=CH3OH，正向反应进行需高压，而甲醇分解反应则在常压下进行，所以要寻找此反应的催化剂，可试验分解反应比较方便。反应的方向和限度决定于G，G<0,反应可进行，但速率未定,G>0的反应不能发生(W’=0),不必盲目寻找催化剂。催化剂不能改变K

，而只能缩短反应到达平衡的时间。由于K=k+/k–，因此催化剂以同样的倍数增大正逆向反应速率常数k+，k–，所以寻找催化剂可以正方向寻找，亦可逆方向寻找。67催化剂为什么能改变反应速率？(2)催化剂参与反应，改变了反应途径，降低了反应的活化能非催化反应能量反应进程ΔUA+BABEE1E2催化反应反应：A+BAB加入催化剂C后1.A+CAC(不稳定)2.AC+BAB+C68由表可见，催化反应比非催化反应E至少降低了80kJ·mol-1,意味着r

增大107倍催化反应与非催化反应活化能数值的比较反应E(非催化)/kJ·mol-1催化剂E(催化)/kJ·mol-12HI→H2+I2184.1AuPt104.658.582NH3→N2+3H2326.4WFe163.2159~176O2+2SO2→2SO3

251.04Pt62.769①不同类型的反应需要选择不同的催化剂[乙烯氧化（Ag），SO2氧化（V2O5）]C2H5OHCH3CHO+H2C2H4+H2OC2H5OC2H5+H2OCH2=CH-CH=CH2+H2O+H2Cu200-250℃Al2O3350-360℃Al2O3140℃ZnO-Cr2O3400-450℃(3)催化剂具有特殊的选择性例如②对同一反应物选择不同催化剂可得不同主产物70某种催化剂却只对某一特定反应有催化作用，而不是加速所有热力学上可能的反应，这就是催化剂的选择性。选择性＝转化成某一产品的量某一反应物转化的总量×100％转化率＝该反应物被转化的量进入反应器某物质的总量×100％单程产率＝该反应物转化成指定产品的量进入反应器某物质的总量×100％选择性＝单程产率转化率×100％71如CH2CH2+选择性＝生成环氧乙烯的乙烯量乙烯转化总量×100％3O22CO2+2H2O1/2O2CH3CHO1/2O2—CH2-

CH2AgO72式中S和R分别表示反应物和产物，C是催化剂，X是不稳定中间化合物。用稳态近似法处理：2.均相催化从上式可见，均相催化速率不仅与催化剂浓度有关,还与催化剂的浓度成正比。最简单的机理:73气相催化反应的实际应用例子并不多见。早年采用铅室法制硫酸，SO2直接与O2反应是比较缓慢的，但是当气相中有少量NO存在时（现已由复相催化V2O5取代），反应显著加快，其步骤为2NO

N2O2N2O2+O22NO2NO2+SO2NO+SO3(1)

气相催化：催化机理:总反应：2SO2+O22SO374其中酸碱催化最为普遍，例如蔗糖和脂类的水解(2)液相催化：

通式表观速率常数(准一级）其中在强酸性溶液中:无催化剂时速率常数酸催化时速率常数碱催化时速率常数75催化剂为固体，反应物可以是液、气。其中最常见的是气—固催化。一般复相催化需由下列几个步骤组成①反应物分子扩散至固体催化剂表面；②反应物分子吸附在固体催化剂表面；③吸附分子在固体催化剂表面反应；④产物分子从固体催化剂表面解吸；⑤产物分子通过扩散离开固体催化剂表面。总速率决定于其中最缓慢步骤，一般①、⑤步较快，大多以③为速率控制步骤3.复相催化76对于吸附分子在固体催化剂表面发生反应是速率控制步骤的反应，可以认为吸附过程比较快，易于建立吸附平衡。而表面反应的速率应当与固体表面上吸附分子的浓度成正比，亦即与吸附分子在固体表面的覆盖度

成正比。设为

Langmuir吸附，达吸附平衡：r吸=r脱r吸=k+pA(1–θA)=r脱=k–θA(1)一种反应物①吸附平衡

A+SS--AP+S②表面反应S--Ak+k－kr=kθA77②bpA>>1,强吸附或高压:r=k

零级反应

上述反应无催化剂时均为典型的二级反应①bpA<<1,弱吸附或低压:

r=kbpA一级反应例如:讨论：例如78分解出的H2

对反应有抑制作用。其他不参加反应的气体的强烈吸附称为催化剂“中毒”。抑制反应速率的其它气体就称为催化剂的“毒物”。例如，氮气和氢气在铁催化剂上合成为氨，CO、CO2、H2S等气体都是对铁催化剂有“毒”的气体。(注意：上式虽为零级反应，但不是简单级数反应)例如

③若产物P吸附较强，形成复合吸附若bPpP>>1+bApA79根据Langmuir吸附等温式，(2)两种反应物分子都发生吸附①A+B+－S－S－－S－S－

(吸附平衡)

AB

②－S－S－

ABX+－S－S－

(表面反应)k+k－k80速率为：反应物B浓度越大，反应越慢。所以反应开始时先用少量的B，反应过程中逐步添加B。若bPpP>>1+bApA在固体催化剂表面进行的复相催化反应还有其它一些情况，例如两种反应物中只有一种分子被吸附，表面反应本身是对峙反应，吸附或解吸过程是速率控制步骤，或者是根本没有速率控制步骤，或者是吸附过程不符合朗格缪尔等温式等，有些还表现得相当复杂，这里不再一一分析。81①反应条件温和（常压常温）②反应速率平稳③具有很高的选择性4.酶催化例如：脲酶只对脲素水解为氨和二氧化碳起作用；富马酸酶只对富马酸水合为1-苹果酸的反应起催化作用，而对其它物质毫无反应。原因是酶和反应物作用时，有高度的立体定向匹配作用(包括空间匹配和化学匹配)。酶催化特性82嘌呤核苷磷酸化酶PNP磷酸盐嘌呤核苷磷酸化酶(PNP)与嘌呤核苷作用时，它使嘌呤核苷中的嘌呤和糖分离产生自由嘌呤碱基和一个磷酸化糖。由图可见，酶的表面与嘌呤核苷以及磷酸盐非常匹配。空间匹配83稳态近似法密查利斯(Michaelis)对酶催化反应进行动力学研究时，提出酶催化反应中最简单的一种反应机理可以表示为其中（Km为密查利斯常数）84在生化研究中，测定[E]很难，所以上式实际应用很不方便，一般都需要换算成酶的原始浓度[E]0

[E]0=[E]+[EA]其中[E]：游离酶[EA]：固定(结合)酶——密查利斯方程

85整理成这个结论与实验事实是一致的，这就是酶催化反应的速率一般都表现得十分平稳的道理。如何求rm(最大反应速率)和Km(Michaelis常数)Km

rm/2讨论：1.[S]<<Km

2.[S]>>Km[S]rmr当r=rm/2时，[S]=Km

r=k2[E]0=rm

零级以r对[S]作图，所得曲线如下图所示r=(k2/Km)[S][E]0

一级861/r对1/[S]作图，求rm,Km1/[S]1/r1/rm重整为：斜率=Km/rmrm=1/截距Km=斜率/截距或将87在pH=5、4的缓冲溶液中，A的t1/2分别为100min，10min，且与[A]0

无关，求此公式中的反应级数α,β及速率常数k解：因在缓冲溶液中，[H+]=常数，故[H+]α

可与k合并为k’因A的t1/2与[A]0

无关，故A的反应级数

β=1例已知一反应的速率公式为r=k[H+]α[A]β,速率方程为：88所以α=1两式相除根据一级反应的半衰期与速率常数k’的关系速率方程为：r=k[H+][A]k=6.93×10²mol-1·dm3·min-189§10.6光化学概要化学反应1、普通条件下：热反应(靠分子热运动的相互碰撞来积聚活化能)2、电作用下：电化学反应3、光作用下：光化学反应G可大于零如染料褪色、胶片感光、光合作用，…。901.吸收太阳光直接转化为热太阳能的利用2.通过光电效应使光能转化为电能太阳能的利用3.通过光化学反应使光能转化为化学能有人估算，太阳投射到地球表面上的能量占地球总能量的99％以上。而且太阳能取之不尽、用之不竭、且无污染，故一直是人们梦寐以求的理想能源。91光与光化学反应由于吸收光子而引起的化学反应称为光化学反应。如染料褪色、胶片感光、光合作用，…。例如：NO2NO2·NO+½O2反应物吸收光子后从基态跃迁到激发态(电子振动激发态用“·”表示)，然后在导致各种化学或物理过程的发生。光化学反应必需遵循两条光化学基本定律：921.光化学定律λ3km3m30cm3mm0.03mm300nm3nm3pm无线电波

微波远红外紫外x－射线γ－射线

红橙黄绿蓝紫λ700620580530470420nm可见光近红外(1)光化学第一定律,又称格罗塞斯(Grotthuss)定律：“只有被反应系统吸收的光才能有效地产生光化学反应”。对光化学反应有效的是可见光及紫外光；红外辐射能激发分子的转动和振动，但不能产生电子的激发态；x射线可产生核或分子内层深部电子的跃迁，这不属于光化学范畴，而属于辐射化学。931.光化学定律(2)光化学第二定律(又称爱因斯坦定律)：“在光化学反应的初始阶段，系统吸收一个光量子就能活化一个分子”-----这种过程称为单光子吸收。由于激光技术的应用，人们发现有时也会有多光子吸收现象，即一个分子同时吸收多个光量子而活化。但是，在通常情况下这种多光子吸收的几率甚微，仍可忽略不计。941.光化学定律根据光化当量定律，活化1mol反应物分子就需要吸收1mol光量子。1mol光量子的能量以E表示。则式中是光的波长，单位为nm(纳米)；E的单位为J·mo1-1。由上式可以看出，对于不同波长的光，其E值不同，越长，E值越小；波长越短，E值就越大。

=[1.20108/(

/nm)]J·mol-1

（10.56）

951.光化学定律分子吸收光能后引发的光化学反应可能有以下几种情况：其中，(1)化学键均裂产生自由基，(2)化学键异裂产生阴、阳离子，(3)分子电离，(4)分子活化，(5)分子重排。上述这些反应都有光量子参加，称为初级光化学过程。AB·+C·(1)AB–+C+(2)ABC–+e–(3)ABC*(4)ACB(5)ABC+hν

962.量子效率和能量转换效率发生光化学反应的分子数与被吸收的光量子数之比称为“量子效率Φ”。被光量子活化了的分子有下列两种可能性：一种可能还未及发生反应便已失活，另一种可能发生链反应而导致更多分子发生化学变化。Φ=发生光化学反应的分子数吸收的光量子数=发生反应的物质的量吸收的光的物质的量97反应系统增加的化学能与投射在反应系统中的总能量之比称为“能量转换效率”。也称“能量贮存效率”，以表示。光化学反应使光能转换为化学能，即增加了系统的吉布斯函数。η=ΔrGmE

/Φ=ΔrGmΦE

式中rGm为1mol光化学反应的吉布斯函数增量。98对于不同的光化学反应，量子效率差别很大：例如：H2+Br22HBr在600nm光照下，初始阶段Br22Br·后续反应Br·+H2HBr+H·E=88kJ·mol-1反应速率比较缓慢，Br·有足够的时间重新复合，故该反应的量子效率Φ只有0.01。

99量子效率可小于1，亦可能大于1。但无论Φ多么大，其能量转换效率都不可能超过1—这决定于能量守恒原理。对于反应H2+Cl22HCl在400nm光照下，初始阶段Cl22Cl·后续反应Cl·+H2HCl+H·E=26kJ·mol-1H·+Cl2HCl+Cl·E=12kJ·mol-1反应速率都比较快，于是形成了链的传递，故该反应的量子效率Φ高达105至106。

当η10%时，该光化学反应就有实用价值。1003.光化学反应光化学反应：光解离和电离、光重排、光异构化、光聚合或加成、植物的光合作用以及光敏反应等C＝CRRHH(顺式)C＝CRHHR(反式)hνhν101在光化学反应中，反应物分子靠吸收光量子而活化，因此，在反应物量充足的条件下，光化学反应的速率与吸收光的强度成正比，而与反应物浓度无关。(1)光化学反应的速率在热反应中，反应物分子靠分子碰撞而活化,因此热反应的速率与反应物浓度有关；

r=kIa这是光化学反应与热反应的重要区别之一。102例如，苯溶液中蒽(A)在紫外光照射下发生二聚反应：（2）光化学反应的平衡在对峙反应中，只要有一个方向是光化学反应，则其平衡称为“光化学平衡”

2AA2hνr+=k+Iar－=k－[A2]达平衡时：r+=r－103比尔定律：lgIa=lgI0–εBcBl式中Ia:吸收光的强度；

I0:照射光的强度；cB:吸光物质的浓度；

l:透光层的厚度；εB:该物质的摩尔吸光系数。104(3)温度对光化学反应的影响由于光化学反应的速率和平衡主要决定于吸收光的强度,因而温度对其影响甚微，通常均可忽略不计。光化学反应的速率与光的强度有关，不遵守阿累尼乌斯方程。105有些反应物本身不能直接吸收某些波长的光而发生反应，但如果加入另外的分子，这种分子能吸收这些波长的光，受激后通过碰撞把能量传给反应物分子使其活化或反应，而其自身不发生化学变化，则这种物质称为“光敏剂”。由光敏剂引发的反应称为“光敏反应”(4)光敏反应：6CO2+6H2O(CH2O)6+6O2光叶绿素2H2O2H2+O2光有机金属化合物106寻找合适的光敏剂能够使光化学反应的范围拓宽，这对合理利用太阳能具有重大意义。例如光解水制氢理论研究预示该反应的能量转化率可高达40，非常引人注目。然而H2O分子对太阳能的吸收极其微弱，只有依靠合适的光敏作用方可能实现。目前，有人尝试某些金属化合物作为光敏剂，已取得一些可喜的进展。与光敏化不同，如果加入的物质本身不吸收光能又能将其它分子吸收的光能夺取出来而使这些分子失去活性，则该物质称为“猝灭剂”。其中荧光猝灭已成为荧光分析中检测微量物质的一种有效方法。

2H2O2H2+O2光有机金属化合物107(5)化学发光与化学激光：化学发光是反应过程中生成的激发态分子通过辐射的方式放出能量而回到基态的过程，可看作光化学过程的逆过程。例如萤火虫的发光，就是酶催化氧化三磷酸腺苷过程中产生的激发态发生辐射衰变所致。化学激光器是采用化学方法，将分子从低能级泵浦到较高能级从而实现粒子数反转而实现的激光。1965年研制成功的世界第一台化学激光器是基于H2与Cl2光照爆炸过程中产生的激发态HCl*。化学激光的原理对之后激光冷冻研究态－态反应提供了重要的理论依据。1084.光化学反应与热反应的比较简单归纳，相对于热反应，光化学反应主要有以下特点：(1)光化学反应中，反应物分子的活化是通过吸收光量子而实现的；(2)光化学反应的速率及平衡组成与吸收光强度有关，有时与反应物浓度无关；(3)温度对光化学反应几乎没有影响；(4)许多光化学反应系统的吉布斯函数可以增加，即rGm>0。如果没有光照，这些反应是不能进行的，这正是研究光化学的特殊意义所在。值得注意的是，这里说的“许多”而不是“全部”。有些rGm<0的反应在光照下显著加快反应速率，如前面提到的H2和Cl2的反应，研究这一类光化学反应也有一定的意义。109§10.7快速反应与分子反应动力学研究方法简介1.阻碍流动技术2.闪光光解技术3.弛豫技术4.交叉分子束技术5.态－态反应技术110快速反应一般是指在一秒以内或远远小于一秒的时间内完成的反应。对于这类反应，需用特殊的实验技术方能研究。研究快速反应的技术和方法近年来取得了较快的发展，下面仅就其中少数方法的大意作些简单介绍。1111.阻碍流动技术反应前，两种反应物溶液分置于注射器A及B中，注射器活塞可用机械驱动的方法很快推下，此时两种溶液经过混合器C中的喷口分散射出而相互冲击，能快速充分混合并立即进入反应室D。有些设计使混合器和反应器联二为一。该技术可将通常需要数秒乃至一分钟的反应物混合过程加快到千分之一秒内完成。由于反应进行得很快以至不可能作化学分析，必须选择适当的物理性质，快速自动记录其变化，然后再分析数据得出反应的速率。常用的方法有分光光度法、电导法和旋光或荧光测定法等。图10.11阻碍流动技术装置示意图1122.闪光光解技术将一能量很高、持续时间很短的强烈闪光照射到反应系统中，这种很强的光被反应物吸收的瞬间，将引起电子激发和化学反应，这种技术称为“闪光光解”。光解的初级产物通常是自由基。由于闪光能量比较集中，因此产生的自由基浓度比普通光解法要高得多，故闪光光解法对自由基反应的研究特别有效。113早期的闪光技术，是用一排电容器通过氩、氪等惰性气体放电而产生闪光，这种闪光持续的时间约为毫秒级(10-3s)。激光技术出现以后，目前已可产生纳秒(10-9s)以下甚至飞秒(10-15s)的超短脉冲，因此可以对在这样短的时间内发生的初级过程加以研究，这就是现代的“激光闪光光解”技术。在闪光光解技术中的另一个问题是如何检测光解后的产物及其浓度变化，一般所用的方法是在距样品不远处，放置一面分束镜，将闪光光束分成二束，一束作为激发光直接照射到样品上引发反应，一束通过精确控制使其经过适当的时间延迟后到达样品，作为光谱光源或激发光谱的参比光源进行记录得到反应系统的光谱。1143.弛豫技术

“弛豫”二字在化学动力学中的含义是：因