配合物反应动力学

第七章配合物反应动力学研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进行的反应定义：配离子中一个配体被另一个自由配体取代的反应。例：L5M-X+YL5M-Y+X一、取代的反应机理1、离解机理（SN1机理）慢L5M-X=L5M+Y（配位数下降65）L5M+Y=L5M-Y速率方程：d[L5M-Y]/dt=k[L5M-X]速率与Y浓度无关，是对[L5M-X]的一级反应。2、缔合机理（SN2机理）

慢a、L5M-X+Y=L5MXY（配位数升高67）第一节：取代反应动力学

b、L5MXY=L5M-Y+Xd[L5M-Y]/dt=k[L5M-X][Y]

属于二级反应。*SN1和SN2是两种极限情況。二、活性与惰性配合物及理论解释

1、活性与惰性配合物

1）定义：配体可被快速取代的配合物，称为活性配合物；配体取代缓慢的配合物，称为惰性配合物

2）与热力学稳定常数的关系

活性与惰性是动力学上的概念，不可与稳定性混为一谈。

2、理论解释1）价键理论A、外轨型配合物是活性的（如sp3d2杂化配合物）;B、内轨型配合物，如(n-1)d轨道中有空轨道，则是活性的，否则是惰性的。d2sp3内轨型的配合物:sp3d2外轨型配合物：解释：若按SN2机理反应，容易理解。外轨型配合物：空nd

轨道与sp3d2轨道能量接近。内轨型配合物：

(1)若（n-1）d有空轨道;(2)若无（n-1）d空轨道：价键理论之不足之处：

a.只能作定性划分；

b.认为d8组态Ni2+八面体配合物（外轨型）为活性，实验表明为惰性；

c.无法解释Cr3+（d3）和Co3+（d6）八面体配合物比Mn3+

（d4）和Fe3+（d5）更为惰性的实验事实。2）晶体场理论

反应物

过渡态

SN1八面体-----四方锥（CN=5）

SN2八面体-----五角双锥（CN=7）

晶体场活化能:CFAE=CFSE（过渡态）—CFSE（反应物）

若CFAE≤0，活性；

CFAE>0，惰性。

由于CFAE与过渡态构型有关，因此可用来判定SN1还是SN2机理（数据见下页表格）。晶体场活化能（CFAE）（Dq）

A、d0、d1、d2、d10及弱场下的d5、d6、d7八面体配合物的CFAE≤0，是活性配合物。B、d8构型八面体配合物的CFAE>0，应为惰性配合物。C、强场下，CFAE的顺序为：d6>d3>d4>d5，实际情况符合这一顺序。应指出，CFAE只是活化能中的一小部分。三、八面体配合物的取代反应。1、酸性水解pH<3时：[Co(NH3)5X]2++H2O=[Co(NH3)5(H2O)]3++X-d[Co(NH3)5(H2O)]/dt=kA[Co(NH3)5X]*[H2O]=55.5M(1)发现[Co(NH3)5X]2+(X=Cl-、Br-、NO3-)的酸性水解反应过渡焓保持恒定。

(2)发现下列反应[Co(LL)2Cl2]++H2O=[Co(LL)2(H2O)Cl]2++Cl-

*LL=H2N-(CH2)n-NH2，（乙二胺、丙二胺、丁二胺）的速率随(LL)体积增大而增大，这支持SN1机理。结论：八面体配合物的酸性水解大多为SN1机理，但SN2不能排除。

2、碱性水解

[Co(NH3)5Cl]2++OH-=[Co(NH3)5OH]2++Cl-d[Co(NH3)5(OH)]/dt=kB[Co(NH3)5Cl][OH]

由此可推测为SN2机理。

但发现，[Co(py)4Cl2]+碱性水解速率很小，且与OH-浓度无关。这与SN2机理矛盾。于是提出下列SN1CB(conjugatebase)机理：

k1[Co(NH3)5Cl]2++OH-[Co(NH3)4(NH2)Cl]++H2O（快）

k-1

k2[Co(NH3)4(NH2)Cl]+[Co(NH3)4(NH2)]2++Cl-（慢）[Co(NH3)4(NH2)]2++H2O[Co(NH3)5OH]2+（快）采用稳态近似：d[Co(NH3)4(NH2)Cl]/dt=k1[Co(NH3)5Cl][OH]-k-1[Co(NH3)4(NH2)Cl][H2O]-k2[Co(NH3)4(NH2)Cl]=0[Co(NH3)4(NH2)Cl]=k1[Co(NH3)5Cl][OH]/(k-1[H2O]+k2)

反应速率：d[Co(NH3)5(OH)]/dt=k2[Co(NH3)4(NH2)Cl]=k1k2[Co(NH3)5Cl][OH]/(k-1[H2O]+k2)=K[Co(NH3)5Cl][OH]K=k1k2/(k-1[H2O]+k2)速率控制步骤是原始配合物共轭碱的离解，因此称为SN1CB机理。四、平面正方形配合物的取代反应1、反应动力学与机理一般认为按SN2机理进行取代反应。PtL3X+Y=PtL3Y+X所观测速率方程为

d[PtL3Y]/dt=kY[PtL3X][Y]+ks[PtL3X]反应途径：

配合物取代反应速率（25℃）

t1/2(min)[PtCl4]2-+H2O=[PtCl3(H2O)]-+Cl-300cis-[Pt(NH3)2Cl2]+H2O=[Pt(NH3)2(H2O)Cl]++Cl-3002、反位效应(transeffect)1）

定义：反位效应是指离去基团反位上的配体对它的取代反应速率的影响，属于动力学范畴。对Pt2+配合物取代反应，反位效应次序如下：CN—

~CO~C2H4>H-~[SC(NH2)]~PR3~SR2>CH3->C6H5-~NO2-~I-~SCN->Br->Cl->胺

~氨

>OH->H2O*尚未找到一个对一切金属配合物通用的反位效应次序。2）应用（制备配合物）

内容：讨论两个配合物之间的氧化还原反应。1、外界反应机理。1）生成前驱配合物。

Ox+Red=Ox||Red（前驱配合物）快反应两种反应物相互接近达到一定平衡距离。2)前驱配合物的化学活化、电子转移及后继配合物的形成。

Ox||Red=-Ox||Red+

慢反应化学活化：使两种反应物的内部结构（如M-L键长）及中心原子的电子自旋状态相似，以便发生电子转移，生成后继配合物。例：[Fe*(CN)6]3-~[Fe(CN)6]4-

体系（二者均为低自旋）

Fe3+—CN伸长;

Fe2+—CN缩短再如:[Co*(NH3)6]2+~[Co(NH3)6]3+

高自旋

低自旋

t2g5eg2t2g6t2g4eg2后继配合物离解为产物-Ox||Red+=Ox-+Red+快反应第二节配合物的氧化还原反应机理

第二步比较慢，是速率决定步骤。**判据：如果两个取代反应惰性的配合物，它们之间电子转移速率很快的话，则属外界机理。2、内界反应机理1）内界反应机理必备条件：A、两种反应物之一（通常是氧化剂）必须带有桥连配体（具有两对以上孤对电子）；B、反应物之一（通常是还原剂）是取代反应活性的。2）基元步骤

（1）前身配合物的形成：

Ox-X+Red–Y=Ox-X---Red+Y（2）前身配合物的活化及电子转移：

Ox-X---Red=-Ox---X-Red+电子转移机理：A、化学机理：桥基配体得到电子成为自由基阴离子，随后电子再进入氧化剂的金属离子。B、隧道机理：量子力学隧道效应。

（3）后身配合物解离为产物：---X-Red++Z=(Ox-Z)-+(Red-X)+*在反应中，桥基配体的转移经常发生，但也有例外。如：[IrCl6]2-+[Cr(H2O)6]2+=[IrCl6]3-+[Cr(H2O)6]3+

3)内界机理的实验依据A、中间产物的分离：从[Fe(CN)6]3-—[Co(CN)5(H2O)]3-反应体系中分离出Ba3[(CN)5Fe-CN-Co(CN)5]B、在含有36Cl-示踪同位素的水溶液中进行如下反应：

H+

[Co(NH3)5Cl]2++[Cr(H2O)6]2+[Co(H2O)6]2++[Cr(H2O)5Cl]2++5NH4+因此提出如下机理[Co(NH3)5Cl]2++[Cr(H2O)6]2+[(NH3)5CoIII-Cl-CrII(H2O)5]4+

[(NH3)5CoII-Cl-CrIII(H2O)5]4+[Cr(H2O)5Cl]2++[Co(NH3)5(H2O)]2++5H3+O

[Co(H2O)6]2++5NH4+

**活性且有桥连配体，一般是内界机理；惰性且无桥连配体，则是外界机理。3、双电子转移反应如：Pt(II)Pt