第7讲-纳米表面工程的基本问题及其进展

纳米表面工程的基本问题及其进展FundamentandProgressofNano-surfaceTechnology功能薄膜材料研究室余志明

中南大学材料科学与工程学院功能薄膜材料研究室纳米表面工程产生的背景纳米表面工程的最新进展纳米表面工程中的科学问题功能薄膜材料研究室主要内容纳米表面工程的内涵和特点表面工程是将材料的表面与基体一起作为一个系统进行设计，利用各种表面技术，使材料的表面获得材料本身没有而又希望具有的性能的系统工程。什么是表面工程

功能薄膜材料研究室薄膜技术其它涂、镀层技术

表面改性技术表面工程

功能薄膜材料研究室功能薄膜材料研究室一、纳米表面工程产生的背景随着纳米科技的发展，微机电系统的设计、制造日益增多，制造技术以由亚微米层次进入到原子、分子级的纳米层次。纳米机器人、纳米钳、纳米电机、……，此类机电系统涉及到大量的表面科学表面技术问题，且随着尺寸减小和表面效应的出现，传统的的表面设计和加工方法以不再适应。要求材料在特殊情况，如超高温/低温、超高压、高真空、强氧化还原或腐蚀环境以及存在辐射、声吸收、信号屏蔽、承受点载荷等条件下服役的情况越来越多，由于纳米材料在力、电、声、光、热、磁方面表现出与宏观材料不同的特性。因此传统材料表面纳米化显得特别重要。二、纳米表面工程的内涵和特点功能薄膜材料研究室表面含有纳米颗粒与原子团族:2D+0D-n纳米量级厚度的薄膜:2D-n什么是“纳米表面”表面含有纳米碳管:2D+1D-n复合纳米表面:(2D+0D-n)n,2D-n+1D-n,…纳米表面工程是通过特定的加工技术赋予材料以纳米表面、使表面纳米结构化，从而使材料的表面得以强化、改性或赋予表面新功能的系统工程。产生机敏表面、纳米智能表面和表面纳米器件。（潜艇蒙皮、坦克外壳）与传统的表面工程相比，其特点是：取决于基体性能的因素被弱化，表面处理、改性和功能化的自由度扩大，表面加工技术的作用更加突出，产品的附加值更高。功能薄膜材料研究室三、纳米表面工程的最新进展表面纳米超薄膜纳米涂、镀层表面超微图形超光滑表面表面纳米化功能薄膜材料研究室1.纳米单层膜2.纳米多层叠膜3.有序分子膜3-1表面纳米超薄膜功能薄膜材料研究室零磨损、超滑：DLC、Ni-P非晶膜、a-C、LB润滑膜；功能膜：光-电、压-电、磁性膜、ICchips、….。InGaAs-InAlAs多层膜有准三维向准二维转变中的线性吸收谱图。图中曲线上所标数字为InGaAs膜的厚度。功能薄膜材料研究室纳米单层膜纳米固体薄膜制备技术直流溅射射频溅射磁控溅射离子束溅射功能薄膜材料研究室真空蒸发溅射沉积离子镀物理气相沉积（PVD）化学气相沉积

（CVD）分子束外延

（MBE）气相沉积电镀法溶胶-凝胶法电阻加热感应加热电子束加热激光加热直流二极型离子镀射频放电离子镀等离子体离子镀HFCVDPECVD

LECVD

DCRFMWECR

热壁

冷壁Filmsof2D-nsinglelayer

Ti(N,C,CN)

(V,Al,Nb)N

Ni-Cualloys

Al2O3,SiC

Cu,Ni,Al,Ag,Au,Diam.,DLC

b-C3N4:E=349GPa功能薄膜材料研究室DLCcoatedamagneticthin-filmdiskLiquidlubricant1-2nmDLC10-30nmMagneticcoating25-75nmAl-Mg/10mNiPorGlass-ceramic0.78-1.3mm功能薄膜材料研究室Thesurfaceofstretched(12%)videotapewithDLC-layerwithathicknessof30nm.Thesurfaceofstretched(12%)videotapewithoutDLC-layer.纳米多层叠膜叠层膜是广义上的金属超晶格，表现出不同于各组元也不同于均匀混合态薄膜的异常力学、电、光、磁等性能。在表面强化、功能化及超精度加工等领域具有极大的潜力。功能薄膜材料研究室Cu/Ni,Cu/Pd,Cu/Al,Ni/Mo,TiN/VN,TiC/W,TiN/AlN,ZnO/YSZ/ZnO/YSZ/ZnO,

….YSZ(yttrium-stabilizedZrO2)bicrystal

ZnO/YSZ/ZnO/YSZ/ZnOinternalfilms.−V.Roddatis,JournalofCrystalGrowth220(2000)515-521.Thesolid-phaseintergrowth(SPI)process功能薄膜材料研究室HREMimageofZnO/YSZinterfacealong[1-10]YSZ(a)and[001]YSZ(b).MoiréfringesarevisibleattheboundarybetweenZnOgrains.Stackingfaultsareindicatedwitharrows.DoublinginYSZlatticeisshownwithwhitearrowheads.AandBareasshownormalandoxygendeficientZnO,respectively.Anintermediatelayerisvisibleattheinterface.YSZyttrium-stabilizedZrO2[1-10][001][1-10][110][110][001]功能薄膜材料研究室？？SchematicdiagramofanewtriodestructureofFEDwithcarbonnanotubeemitters.DiamondandRelatedMaterials10(2001)1705.复合纳米表面——器件功能薄膜材料研究室Gate:Alwithathicknessof0.15mmandaline-widthof400mm.13mmCathode:Alwithathicknessof0.15mmandaline-widthof390mm.200mmspaceAnode:PhosphorcoatedITOglass有序分子膜LB膜（Langmuir-Blodgett）SA膜（self-assembledmono-ormulti-layer）MD膜（moleculardepositionfilm）通过固液界面具有反应活性的不同头尾基的化学吸附或化学反应，在基片上形成化学键连接、紧密排列的有序单层或多层膜。“分子筛”:空隙只允许一定尺寸的分子通过。用作化学传感器，其灵敏度比普通材料高500倍。纳米智能薄膜:空隙可随条件的变化或根据靠近的分子特征而开闭。利用阴阳离子间的静电相互作用力，通过相反离子体系的交替分子沉积制备而成的层状有序超薄膜。将气液界面上的单分子层的膜通过物理机械过程转移到固体基片上。功能薄膜材料研究室3-2纳米涂、镀层1）热喷涂法制备纳米结构涂层（Nano-structureCoating,NC）2）电沉积法直接制备NC3）超声波法组装NC功能薄膜材料研究室液相分散喷雾合成法纳米颗粒含纳米颗粒的糊状材料纳米喂料水溶性粘结剂超音速分散热空气吹干+1）热喷涂法制备NC纳米粒子（0D-n）：质量太小，不能直接喷涂；喷涂过程中被烧结。液相分散喷雾合成法，原位生成喷雾合成法，机械研磨合成法。纳米结构喂料(NanostrucyuredFeedstock,NF)功能薄膜材料研究室1-1纳米结构喂料的制备原位生成喷雾合成法按液相合成法在液相中先生成纳米粒子，通过过滤、渗透、反渗透及超离心等手段除出纳米粒子以外的组分，再加入液相介质何其它组分，用液相喷雾分散法获得NF。通过机械研磨、机械合金、高能球磨等方法直接将微米粉或非晶金属箔加工成NF。具体为：在干燥的高真空料机内通入保护气体（Ar,N2）；或在CH3OH和液氮介质中通过对磨球/粉体比、磨球数量和尺寸、球磨能量、球磨温度、介质等参数的控制，对粉末粒子反复进行熔结、断裂过程，使晶粒不断细化，达到纳米尺寸。除去CH3OH和液氮介质后，0D-n会因自身的静电引力自行团聚成微米级的纳米结构喂料。机械研磨合成法功能薄膜材料研究室

1-2.NC组装高速氧-燃气喷涂（HVOF）Jet-Kote

喷枪结构1-燃烧室，2-粉末入口，3-燃气通道，4-送粉通道，5-冷却水道，6-喷嘴。123456345O2(H2,C3H6,C3H8)功能薄膜材料研究室1-3.

热喷涂直接组装NC1.空气通道

2.燃料气体,3.氧气,4.线材或棒材,5.空气罩,6.气体喷嘴,7.燃烧气体,8.熔融材料9.喷涂束流.火焰喷射枪剖面图124356789功能薄膜材料研究室2）电沉积法直接制备NC2-1、在电沉积液中0D-n或1D-n，达到组装NC的目的。45钢镀：Ni-P+C纳米管，改善摩擦学性能；磁盘基扳：Ti-P+DNP(diamondnanopowder)，减少磨损50%；磁头、存取器磁膜：Co-P+DNP，耐磨能力提高2-3倍；模具：Cr+DNP，延长使用寿命；此外，(n-ZrO2+Ni-W-B非晶态复合镀层)能提高涂层的高温抗氧化性能；

(DNP+Ag)能增强镀层的导热、耐磨性；2-2、利用电化学反应将金属离子直接还原成0D-n或

1D-n。功能薄膜材料研究室UHVSTMimageofthreeC60moleculeschemisorbedatmissingdimerdefectsonaSi(100)-2x1surface.10nmscan.功能薄膜材料研究室3）超声波法组装NC3-3表面纳米化表面自身纳米化——对于多晶材料采用非平衡的处理方法增加材料的表面自由能，是粗晶组织逐渐细化至纳米量级。特征：晶粒沿厚度方向逐渐变化，纳米结构表层与基体之间不存在界面。主要方法：1）表面机械加工处理法和2）非平衡热力学法。功能薄膜材料研究室1)表面机械加工处理法sample在外加载荷的重复作用下，材料表面的粗晶组织通过不同的方式产生强烈的塑性变形而逐渐细化至纳米级。其过程包括：（1）表面产生大量缺陷，如位错、孪晶、层错、剪切带。（2）当位错密度增至一定程度时，发生淹没、重组，形成纳米尺度的亚晶。（3）随着温度升高，表面具有高储能的组织发生再结晶，形成纳米晶粒。（4）此过程不断发展，最终形成晶体学取向呈随机分布的纳米晶组织。功能薄膜材料研究室2)非平衡热力学法将材料快速加热使其表面熔化或相变温度，再急剧冷却，通过动力学控制来提高形核率，抑制晶粒长大速率，从而在材料的表面获得纳米晶组织。激光加热、电子束加热。目前表面纳米化的研究还处在起步阶段，要实现其工业用，需解决以下问题：（1）加工工艺、参数及材料的组织、结构和性能对纳米化的影响。（2）表面纳米化的微观机制及形成动力学。（3）纳米结构表层的组织与性能的关系。（4）纳米结构表层的热稳定性与化学性能。功能薄膜材料研究室3-4表面超微图形加工技术

功能薄膜材料研究室衬底硅光刻SiO2膜光致抗蚀剂掩模版衬底硅紫外光(193nm)涂光致抗蚀剂曝光显影衬底硅腐蚀衬底硅去胶衬底硅SiO2光刻技术当前的光刻技术，采用193nm曝光波长，可实现大于100nm线宽的图形。下一代光刻技术，*157nm曝光，小于50nm线宽图形。再下一代光刻技术，**126nm曝光。*德国的CarlZeiss公司美国的劳伦斯·利弗莫尔国家实验室、SVGL公司日本的尼康公司荷兰的ASML公司**德国的CarlZeiss公司美国的劳伦斯·利弗莫尔国家实验室光刻技术——IC产业的关键技术功能薄膜材料研究室0246810mm用AFM机械刻蚀原理刻写的亚微米尺寸的唐诗STM技术在Si(111)面上形成的“中国”字样。最邻近硅原子间的距离为0.4nm。

纳米量级结构的制作是纳米技术的关键技术之一。我国SPM系统在Au-Pd合金膜表面上机械刻画出的最小线宽为25nm。功能薄膜材料研究室Afield-assistedlocalanodizationtechniqueusinganatomicforcemicroscope(AFM),asingle-holetransistorhasbeenfabricatedonanundopedhydrogen-terminateddiamondsurfacewherep-typeconductionoccursonthesubsurfaceregion.Powerdissipationandintegrationissuesareofparamountimportancefordesigningfutureultralarge

scaleintegratedcircuits.Single-electrondevicesexploitingtheCoulombblockadeeffectarethoughttohavethepotentialtoovercomethesedifficultiesbecauseasingleelectrontransistoroperateswithoneelectron,whichcanreducethepowerconsumptionandcanbeappliedtohighlyintegrateddevices.MeasurementoftheCoulombblockadeeffecthasbeenmadepossiblebycontinuingadvancesinthefieldofnanometerfabricationtechnologysuchaslocalanodizationusinganatomicforcemicroscope(AFM).材料科学与工程学院3-5超光滑表面功能薄膜材料研究室超光滑表面（Ultrosmoothsurfaces）1）表面粗糙度小于1nm的表面（应用于光学器件、窗口等）2）表面晶格的完整性的表面（应用于功能光电器件：InP,HgCdTe的完整晶体表面

）抛光液：纳米颗粒（含n-MoS2,n-Al2O3,n-SiO2,n-Cr2O3,n-DP）+

润滑油。宏观、介观及微观一体化研究介观环境中微观粒子的行为和作用。如何进行不同尺度(nano-,meso-,micro-,macro-scale)层次的过渡及相应的内在联系。如体相材料表面原子排布对单晶格、超晶格和纳米超薄膜的生长及性能有何影响。低维非平衡材料结构的形成演化和表征。宏观环境中纳米、介观体系的行为和作用。即：材料的结构、组织及其对宏观力学、物理、化学等性能的影响。其研究有助于达到表面的优化设计和有效控制。功能薄膜材料研究室四、纳米表面工程的科学问题环境问题尺度问题晶体周期性结构

电子在周期势场中的运动量子力学Schrödinger方程能带理论固体半导体理论2Ψ+U(r)ΨihΨth2

晶体点阵中的缺陷金属材料强化理论位错在晶体中运动晶体的宏观几何形貌晶体生长理论表面组装材料科学与工程学院环境问题环境问题尺度问题材料的微观组织PropertiesMorphologyProcessingMicrostructure(internal)Growthcondition(external)UnderstandingAgrammarofalanguageinwhichthemessagefromthecrystalsarewrittenApplications材料科学与工程学院晶体长大（尺度的演变）：发生在表面上的从无序到序、周期性的组装过程。

Thebroadfieldofmaterialsscienceandengineeringseekstoexplainandcontroloneormoreofthefourbasicelements:Thestructureandcompositionofamaterial,includingthetypeofatomsandtheirarrangementasviewedovertherangeoflengthscales(nano-,meso-,micro-,macro-scale).Thesynthesisandprocessingbywhichtheparticulararrangementofatomsachieved.Thepropertiesofthematerialresultingfromtheatomsandtheirarrangement,thatmakematerialinterestingoruseful.Theperformanceofthemate