聚苯胺的防腐机理研究

聚苯胺的防腐机理研究报告人:朱海华2012年5月15聚苯胺的防腐机理研究报告人:朱海华2012年5月15聚苯胺的防腐机理研究报告人:朱海华2012年5月15聚苯胺的防腐机理研究报告人:朱海华2012年5月15日聚苯胺的防腐机理研究屏蔽作用钝化作用阳极保护作用缓蚀作用形成的电场阻碍电子的传递1、屏蔽作用屏蔽机理主要是阻止腐蚀性物质与金属表面接触,从而可以降低金属的腐蚀速率。聚苯胺涂层的厚度增加，金属的腐蚀电流减小，屏蔽作用增强。聚苯胺对氧气的渗透有屏蔽作用，原因是聚苯胺被氧气氧化:

O2+2H2O十PAn0=PAn++4OH-氧气被还原，因此，聚苯胺对氧气的渗透起到了屏障作用，使之无法直接渗透到涂层下的金属表面，从而吸氧腐蚀无法发生。

然而,大量的研究证据显示聚苯胺涂层表现的不仅仅是屏蔽作用,因为在涂层表面人为地引入缺陷(如在涂层上钻孔或划痕)时,涂层仍具有良好的防腐蚀效果,裸露部位周围的腐蚀也受到了延缓和阻止。于是,对聚苯胺防腐蚀作用的研究并没有停留在屏蔽作用上,而是进一步地研究它在铁表面的钝化作用和空间隔离阴极阳极反应的作用。然而,即使同是屏蔽作用,其机理也不尽相同。1.1聚苯胺的屏蔽机理解释

如果面漆的屏蔽作用不好或者因长久使用导致使用性能下降时，氧气就容易透过面漆进入界面Ⅱ，这样界面Ⅱ的阴极反应就要发生，此时产生大量的OH-，界面Ⅱ就要过度碱化，导致涂层间发生起泡、脱落。然而，即使遇到这种情况时，聚苯胺仍能对金属底材有防护作用。这是因为ES发生脱质子化（碱性条件下发生脱掺杂）,生成不导电的EB,而且还可能进一步还原为LE。即使在pH值和氧浓度变化的情况下,也没有观察到EB

→ES

的可逆变化。由pH

值变化所引起的ES

→EB

反应,可以改进其屏蔽性和耐针孔性。1.2空间隔离阳极和阴极部分的反应由于聚苯胺具有导电性，因而具有一定的电荷传递功能，能在铁表面拦截电子，并输送至底漆外部而起到能动作用。空间隔离阳极部分和阴极部分反应的决定因素有两个，一是穿越涂层的氧浓度梯度（使得氧能够到达界面Ⅱ，这样中性条件下的吸氧腐蚀阴极反应可以发生）的存在，二是铁表面有限的电子供应（提供吸氧腐蚀阴极反应所需的电子）。当水和离子刚一透过涂层并与铁接触时，能动作用就启动，这是在铁表面引发的并且使铁获得电化学活性，铁发生部分氧化，产生电子。这些来自阳极部分反应（即铁氧化）所产生的电子由聚苯胺输送至界面Ⅱ,促使大量的阴极反应在该处发生,从而避免了阴极反应在界面Ⅰ发生,空间隔离阳极和阴极部分的反应,提高了涂层的防腐蚀能力。2、钝化作用钝化即是在金属表面形成一层致密的氧化膜，从而达到防腐的目的。聚苯胺的存在使得在金属和聚苯胺膜界面(即界面I)处形成一层金属氧化膜，使得该金属的电极电位处于钝化区，得到保护。X射线研究发现该氧化膜厚6.5nm,主要是处于外层的约1.5nm厚的γ-Fe2O3层和靠近纯铁4nm厚的Fe3O4层。这些氧化膜是怎么形成的呢?

聚苯胺在这些氧化膜形成的过程中起到了什么作用呢？聚苯胺是一种具有氧化还原能力的共扼高分子材料，其氧化还原电位比铁高。当两者相互接触时，在水和氧气的参与下两者发生氧化还原反应，在界面I处形成一层致密的金属氧化膜。这一过程如下:聚苯胺(PAn)被还原-铁被氧化：

Fe+3PAn++3H2O=Fe(OH)3+3PAn0+3H+聚苯胺被氧气氧化:O2+2H2O十PAn0=PAn++4OH-因此，聚苯胺对氧气的渗透起到了屏障作用，使之无法直接渗透到涂层下的金属表面，从而吸氧腐蚀无法发生。在铁被氧化形成钝化膜的过程中产生H十，可以进一步掺杂本征态聚苯胺。这也可能是本征态聚苯胺具有很好防腐能力的原因之一。用XPS技术已经观察到无论是加入掺杂态聚苯胺还是本征态聚苯胺，均有该氧化膜存在。同时发现划痕处裸露金属表面也有氧化膜存在。据报道最宽可达6mm。这一发现很好地解释了聚苯胺的抗孔蚀、抗划伤现象。具体地说，聚苯胺对铁的钝化起催化作用。聚苯胺防腐蚀涂料专利发明人WesslingB强调,可逆的EB与LE氧化还原反应和由阴极氧还原所起的中介作用,以及在铁表面加速钝化层的形成,构成聚苯胺的活性作用。他提出聚苯胺对铁钝化的催化机制,如图1所示聚苯胺与金属形成化合物，使电位上升在聚苯胺和铁的界面上发生氧化还原反应,生成一种Fe-聚苯胺的化合物。该化合物的氧化电位高于单独聚苯胺的氧化电位,以一催化作用推动氧的还原，从而补偿了因铁的溶解而消耗的电荷,将铁的电位稳定在钝化区,可减小金属的溶解速率

。3、阳极保护作用研究结果已证明聚苯胺对金属主要是起阳极保护作用,阳极保护也是缓蚀作用的一种表现,聚苯胺涂料的缓蚀作用主要就是阳极保护作用。导电聚合物被认为在金属的钝化区具有稳定的电位,并且能在金属表面形成一层具有保护作用的氧化膜。其实归根结底是，在聚苯胺和铁的界面上发生氧化还原反应,生成一种Fe-聚苯胺的化合物。该化合物的氧化电位高于单独聚苯胺的氧化电位,以一催化作用推动氧的还原，从而补偿了因铁的溶解而消耗的电荷,将铁的电位稳定在钝化区,可减小金属的溶解速率。4、缓蚀作用缓蚀作用通常涉及金属表面对有机物质的吸附从而形成单分子屏蔽层。与屏蔽涂层一样,吸附的分子能限制阳极或阴极的腐蚀反应(如,电子迁移)并降低腐蚀速率。Santos等人

描述的缓蚀作用涉及可溶有机物质(Org)取代金属表面吸附的水:Orgsol+nH2Oads→Orgads+nH2Osol

苯胺和苯胺衍生物是铁基金属的有效缓蚀剂。因为胺类有机化合物的中心原子N具有未共用的电子对,当金属表面存在空的d轨道时,极性基团中心原子的独对电子就与空的d轨道形成配价键,这样其分子就吸附在金属表面,形成一层疏水吸附层。这层吸附层明显地降低了腐蚀速率,从而起到了缓蚀的作用,例如:SathiyanarayananS等人报道了邻位取代的聚苯胺(如乙氧基苯胺)是铸铁在含氯化物酸溶液中的有效缓蚀剂。根据缓蚀剂的极性基团吸附和π键吸附理论可推测聚苯胺应是较好的缓蚀剂,但由于聚苯胺的溶解性差(尤其是在水中的溶解性),限制了人们研究其作为缓蚀剂时的缓蚀性能。5、聚苯胺在金属表面产生一个电场

聚苯胺在金属表面形成电场，该电场的方向与电子传输的方向相反，因此阻碍了电子从金属向氧化物质(如氧气)的传递，也就是相当于一个电子传递的屏障作用。聚苯胺即使是掺杂态，它的电导率远低于钢铁、铜的电导率，故而可以看作是半导体。根据物理学理论，在金属/半导体界面上通常存在Shcottkey位垒，对电子的传递的方向有重要影响。在金属的吸氧