第四章裂解气的净化与分离

第四章

裂解气的净化与分离

任课教师：张玲第四章

裂解气的净化与分离第一节概述一、裂解气的组成和分离要求二、裂解气分离方法和深冷法流程第二节裂解气预处理一、酸性气体脱除二、裂解气脱水三、炔烃脱除第三节压缩与制冷一、裂解气压缩二、裂解气分离系统能量利用第四节精馏分离一、脱甲烷塔二、乙烯回收率三、乙烯塔四、丙烯塔第五节裂解气深冷分离流程一、三种流程工艺二、三种流程比较第四章裂解气的净化与分离裂解气的组成及分离方法一、裂解气的组成及分离要求

1、组成二、裂解气分离方法简介2、分离要求低级烃类氢气深冷分离油吸收精馏分离少量杂质深冷操作的系统组成第四章裂解气的净化与分离第一节概述一、裂解气的组成和分离要求1、组成裂解气是复杂的混合物。表1-23是表示轻柴油裂解气组成。成分%,mol成分%,mol成分%,molH2COCH4C2H2C2H4C2H6丙二烯+丙炔C3H613.18280.175121.24890.368829.03637.79530.541911.4757C3H81,3-丁二烯异丁烯正丁烯C5C6～C8非芳烃苯甲苯0.35582.41942.70850.07540.51470.69412.13980.9296二甲苯+乙苯苯乙烯C9～200℃馏分CO2硫化物H2O0.35780.21920.23970.05780.2725.04轻柴油裂解气组成

表1-23是表示轻柴油裂解气组成。由表1-23，概括裂解气的组成为：①、富氢（13.18%）②、C1～C4各类烃混合物(通过相应分离流程分离)

a、H2S

脱酸性

气体

b、CO2

c、CO

脱一氧化碳,

甲烷化法：CO+3H2OCH4+H2O

③、含有少量杂质

d、H2O脱水

e、二烯烃：丙二烯(主要)

f、炔烃：主要乙炔、丙炔④、C>4各类烃（通过相应分离流程分离）2、净化与分离A、目的净化---除去③,主要为脱酸性气体、脱水、脱炔;分离---①、②、④B、要求

据乙烯、丙稀用途而不同(表1-24.25)。

如，聚合用乙烯，丙稀要求高。在表1-24中，乙烯纯度要大于99.9％；在表1-25中，丙烯纯度要大于98％。而用于次氯酸化法生产环氧乙烷、环氧丙烷，则要求纯度较低的乙烯、丙稀。二、裂解气分离方法和深冷法流程（重点讲）油吸收精馏分离法1、油吸收精馏分离法

在裂解气中，除了H2、CH4以外的其余烃，用溶剂油全部溶解吸收下来，然后用精馏法将各种烃分离。2、深冷分离法①、深冷冷冻温度等于或者低于-100℃的,称深度冷冻,简称“深冷”。②、深冷分离在-100℃以下，除了H2、CH4以外的其余烃都冷凝下来，然后在精馏塔内，据各组挥发度不同进行多组分精馏分离。深冷分离法包括以下三个部分：A、气体净化系统脱酸性气体、脱水、脱炔、脱一氧化碳。B、压缩和冷冻系统为分离创造条件。C、精馏分离系统精馏分离各种烃。如，甲烷、乙烯、丙稀、C4、C5馏分等。[流程：压缩(Ⅰ～Ⅲ)→脱酸性气体→压缩Ⅳ～Ⅴ)→脱水→脱炔及分离(前、后加氢脱炔)]净化过程脱酸性气体脱CO脱炔脱水第二节裂解气预处理酸性气体主要指CO2和H2S。此外,还含有少量有机硫化物,如：COS（羰基硫）、CS2、RSR（硫醚）、RSH（硫醇）、C4H4S（噻吩）等。一、酸性气体的脱除酸性气体的来源CO2，H2S和其他气态硫化物(1)气体裂解原料带入的气体硫化物和CO2(2)液体裂解原料中所含的硫化物高温氢解生成的CO2和H2S(3)结炭与水蒸气反应生成CO和CO2(4)当裂解炉中有氧进入时，氧与烃类反应生成CO2酸性气体的危害干冰堵塞管道腐蚀设备，催化剂中毒下游加工装置产品达不到规定聚合等过程催化剂中毒裂解气分离装置碱洗法NaOH为吸收剂化学吸收

CO2+2NaOHNa2CO3+H2OH2S+2NaOHNa2S+2H2O脱除酸性气体的方法碱洗工艺流程说明塔分三段：

I段水洗塔为泡罩塔板

Ⅱ段和Ⅲ段为碱洗段填料层碱液浓度由上而下降低：新鲜碱液含量为18％～20％，Ⅱ段循环碱液NaOH含量约为5％～7％Ⅲ段循环碱液NaOH含量为2％～3％碱洗工艺流程图

两段碱洗工艺流程1-加热器；2-碱洗塔；3，4-碱液循环泵；5-水洗循环泵碱洗塔乙醇胺法(有机溶剂吸收法)吸收剂：一乙醇胺(MEA)和二乙醇胺(DEA)，化学、物理吸收结合思考题：①、为什么碱液浓度取1～15％，不能再高？而且逐渐变浓？A、碱液浓度过高，粘度μ大而输送困难，而且发生气带液现象，浪费碱液。两种除酸法的比较碱洗法除酸彻底优点乙醇胺法吸收剂可再生适用酸含量高缺点碱洗法碱不可再生消耗大适于酸含量低黄油问题废水处理量大乙醇胺法设备要求高吸收双烯烃，再生易聚合二、裂解气干燥(脱水)来源：裂解气进入裂解气压缩机，在压缩机入口裂解气中的水为入口温度和压力条件下的饱和水；

在裂解气压缩过程中，随着压力的升高，可在段间冷凝过程中分离出部分水分。水分的危害压缩机入口处的饱和水和段间冷凝过程分离出的部分水分，在低温分离系统会结冰，形成水烃合物结晶(如：CH4•6H2Ｏ，C2H6•7H2O等)，堵塞设备及管道。裂解气中水含量(质量分数)<5×l0-6。脱水要求方法：吸附干燥，吸附剂：

3A分子筛

活性氧化铝三、炔烃脱除来源：存裂解气分离过程中，裂解气中的乙炔将富集于C2馏分中，甲基乙炔和丙二烯(简称MAPD)将富集于C6馏分。危害：炔烃影响乙烯和丙烯衍生物生产过程。影响催化剂寿命；恶化产品质量形成不安全因素；产生不希望的副产品脱炔要求：炔<5×10-6，丙二烯<5×10-5脱炔方法：溶剂吸收法和催化加氢法吸收裂解气中的乙炔，同时回收一定量的乙炔常用的溶剂

二甲基甲酰胺（DMF）

N-甲基吡咯烷酮（NMP）

丙酮溶剂吸收法将裂解气中乙炔加氢成为乙烯或乙烷，由此达到脱除乙炔的目的C2H2+H2C2H4+H1

K1主反应：C2H2+2H2C2H6+H2

C2H4+H2C2H6+（H2－H1）mC2H2+nH2

低聚物（绿油）副反应：K2催化加氢法前加氢利用裂解气中H2进行加氢

特点：流程简单，投资少。但操作稳定性差

后加氢先分离出C2、C3后，再分别加氢特点：温度易控，不易飞温催化加氢脱炔工艺方法利用裂解气中含有的氢进行加氢反应，流程简化，节省投资前加氢特点氢过量，加氢选择性差，增大乙烯和丙烯损失，严重时会导致反应温度失控，床层飞温，威胁生产安全。需选用高活性、高选择性催化剂优点根据炔烃含量定量供给氢量，温度易控制，不易发生飞温；乙烯纯度和收率高，催化剂寿命长缺点严格控制氢量，流程复杂，冷量利用不合理，操作费用高。后加氢特点后加氢为主溶剂吸收法与催化加氢法相比，投资大体相同，公用工程消耗也相当。在需用乙炔产品时，则选用溶剂吸收法；不需要乙炔产品时，则选用催化加氢法。溶剂吸收法与催化加氢法对比CO的来源烃类与稀释水蒸汽反应焦碳与稀释水蒸汽反应裂解过程中生成四、脱一氧化碳

CO的危害少量的CO带入富氢馏分中，会使加氢催化剂中毒随着烯烃聚合高效催化剂的发展，对乙烯和丙烯的CO含量的要求也越来越高。部分富集于甲烷馏分部分富集于富氢馏分CO脱除的方法甲烷化法在催化剂存在的条件下，使裂解气中的一氧化碳催化加氢生成甲烷和水，达到脱除CO的目的第三节裂解气的压缩与制冷一、裂解气压缩

1、常压：裂解气中许多组分是气体(沸点很低)，精馏分离时温度也会很低，消耗大量冷量。2、高压(1)多耗压缩功;(2)提高分离P，提高分离T，易引起重组分聚合，并使烃类的相对挥发度降低，增加分离困难。多级压缩节约能量多级压缩利于段间净化分离a.压缩后，段间冷凝除去大部分水，减少干燥器体积和干燥剂用量，延长再生周期；b.从裂解气中冷凝部分C3及C3以上的重组分，减少进入深冷系统的负荷，相应节约了冷量。降低出口温度每段压缩后气体T<100℃，避免高温聚合。

制冷是利用制冷剂压缩和冷凝得到制冷剂液体，再在不同压力下蒸发，以获得不同温度级位的冷冻过程。冷冻范围在-100℃以内的称冷冻；冷冻T<-100℃，称为深度冷冻或深冷。二、裂解气分离系统能量利用分离装置：离心压缩机轻烃裂解——四段压缩；重质原料——五段压缩第四节裂解气的精馏分离精馏分离

精馏分离是深冷分离工艺的主体，其目的是：把C1～C5的馏分逐一分开，对产品乙烯、丙烯进行提纯精制。精馏分离装置：脱甲烷、脱乙烷、脱丙烷、脱丁烷和乙烯丙烯产品塔精馏分离方案脱甲烷→脱乙烷→脱丙烷顺序分离流程脱乙烷→脱甲烷→脱丙烷前脱乙烷流程脱丙烷→脱甲烷→脱乙烷前脱丙烷流程共同点：先分离不同碳原子数的烃再分离同碳原子数的烷烃和烯烃一、脱甲烷塔精馏塔及其操作条件重要地位：脱除裂解气中的氢和甲烷，是裂解气分离装置中投资最大、能耗最多的环节。脱甲烷塔的组成分布及要求轻关键组分为甲烷(塔顶)重关键组分为乙烯(塔底)塔顶分离出的甲烷轻馏分中应使其中的乙烯含量尽可能低，以保证乙烯的回收率塔釜产品则应使甲烷含量尽可能低，以确保乙烯产品质量T、P取决于裂解气组成、乙烯回收率，由露点计算T和P高PP高，T低可减少尾气中乙烯的损失可避免采用过低制冷温度甲烷对乙烯相对挥发度(α)降低低P

α提高可能降低能耗材质要求高操作复杂

操作T、P的选取T、P取决于裂解气组成、乙烯回收率

脱甲烷塔操作温度和操作压力

（条件：裂解气H2/CH4为2.36，塔顶乙烯为2.31%体积分数）顶温/℃釜温/℃压力/Mpa高压法-9053.0～3.2中压法-115-501.05～1.25低压法-140-900.6～0.7操作温度和操作压力表

高压脱甲烷和低压脱甲烷的能耗比较

高压脱甲烷：3.0-3.2MPa，技术成熟中压脱甲烷：1.05-1.25MPa，不用低压脱甲烷：0.6-0.7MPa，发展方向原料气组成CH4/H2比的影响原料气中CH4/H2比越大，甲烷在塔顶越易液化，塔底冷凝器尾气中的乙烯损失越少，乙烯回收率就越高。

脱甲烷塔前冷和后冷冷箱：－100～－160℃下操作的低温设备。用绝热材料把高效板式换热气和气液分离器等放在一个箱子里。作用：低温回收C2H4；制取富H2和富CH4馏分。分类：前冷（前脱氢）、后冷（后脱氢）。冷

箱在生产中，脱甲烷塔系统为了防止低温设备散冷，减少其与环境接触的表面积，常把节流膨胀阀、高效板式换热器、气液分离器等低温设备，封闭在一个有绝热材料做成的箱子中，此箱称之为冷箱。冷箱可用于气体和气体、气体和液体、液体和液体之间的热交换，在同一个冷箱中允许多种物质同时换热，冷量利用合理，从而省掉了一个庞大的列管式换热系统，起到了节能的作用。按冷箱在流程中所处的位置，可分为前冷(又称前脱氢)和后冷(又称后脱氢)两种。前冷(前脱氢)：冷箱在脱甲烷塔之前。（工艺流程）冷箱先将裂解气预冷，通过分凝将裂解气中大部分氢和甲烷分离，不但减少了进入脱甲烷塔的气体量，节约能耗，而且使H2/CH4降低，提高了乙烯的回收率,普遍采用。

后冷(后脱氢)：冷箱在脱甲烷塔之后。

预冷后的裂解气直接进入脱甲烷塔，利用冷箱仅将塔顶的甲烷、氢馏分冷凝分离而获富甲烷和富氢馏分。前冷和后冷（一）乙烯回收率评价分离装置是否先进的重要技术经济指标。（二）能量的综合利用水平确定单位产品所需的能耗。二、乙烯回收率100112.0342.224.472.259.8897.000.066107.5040.2840.40乙烯物料平衡图压缩脱甲烷塔脱乙烷塔乙烯塔冷箱（一）乙烯回收率107.28分析影响乙烯回收率的因素

脱甲烷塔冷箱尾气带走乙烯塔釜液乙烷中带走损失脱乙烷塔底釜液带走损失压缩段间凝液带走损失

其中后三者总损失量很少，且不可避免，故1项影响较大，因此影响乙烯回收率高低的关键是尾气中乙烯损失。52%36%深冷分离系统冷量消耗分配乙烯塔脱乙烷塔其余塔脱甲烷塔（二）能量的综合利用水平

脱甲烷塔和乙烯精馏塔既保障了乙烯收率和质量，又直接关系到冷量消耗。C2馏分经过加氢脱炔之后，到乙烯塔进行精馏塔顶得产品乙烯，塔釜液为乙烷塔顶乙烯纯度要求达到聚合级此塔设计和操作的好坏，对乙烯产品的产量和质量有直接关系

三、乙烯塔操作压力由制冷能量消耗、设备投资、产品乙烯要求的输出压力以及脱甲烷塔的操作压力等因素来决定的。

高压法低压法

目前多采用高压法乙烯塔操作压力的确定有利影响：①塔温升高，降