等离子体太阳能电池-02

Plasmonicsforimprovedphotovoltaicdevices

在金属中，价电子为整个晶体所共有，形成所谓费米电子气。价电子可在晶体中移动，而金属离子则被束缚于晶格位置上，但总的电子密度和离子密度是相同的，从整体来说金属是电中性的。人们把这种情况形象地称为“金属离子浸没于电子的海洋中”。这种情况和气体放电中的等离子体相似，因此可以把金属看作是一种电荷密度很高的低温（室温）等离子体，而气体放电中的等离子体是一种高温等离子体，电荷密度比金属中的低。金属板中电子气的位移（上）金属离子（+）位于“电子海洋”中（灰色背景），（下）电子集体向右移动等离子体存在处：

宇宙中90％物质处于等离子体态。由地球表面向外，等离子体是几乎所有可见物质的存在形式，它是物质存在的第四态（众所周知的物质三态也就是气态、液态、固态）,即等离子体态。如闪电、极光、大气外侧的电离层、以及太阳内部、太阳日冕、太阳风、星云及星团、星际空间，毫无例外的都是等离子体。FlashinglightningNorthernlightsEscapefromsolarplasmonicsSolarstorm地球上，人造的等离子体也越来越多地出现在我们的周围。

日常生活中：日光灯、霓虹灯、电弧、等离子体显示屏、臭氧发生器高技术应用：聚变、高功率微波器件、离子源、强流束、飞行器鞘套与尾迹典型的工业应用：等离子体刻蚀、镀膜、表面改性、喷涂、烧结、冶炼、加热、焊接、有害物处理NeonlightArcplasmonicsFusionplasma日冕惯性聚变Theplasmonparameterspace表面等离子共振技术(SurfacePlasmonResonancetechnology，SPR)是20世纪90年代发展起来的，应用SPR原理检测生物传感芯片(biosensorchip)上配位体与分析物作用的一种新技术。1902年，Wood在光学实验中发现SPR现象1941年，Fano解释了SPR现象1971年，Kretschmann为SPR传感器结构奠定了基础1983年，Liedberg将SPR用于IgG与其抗原的反应测定1987年，Knoll等人开始SPR成像研究1990年，BiacoreAB公司开发出首台商品化SPR仪器BriefhistoryofdevelopmentAM1.5solarspectrum,togetherwithagraphthatindicatesthesolarenergyabsorbedina2-μm-thickcrystallineSifilm(assumingsingle-passabsorptionandnoreflection).Clearly,alargefractionoftheincidentlightinthespectralrange600–1,100nmisnotabsorbedinathincrystallineSisolarcell.Schematicindicatingcarrierdiffusionfromtheregionwherephotocarriersaregeneratedtothep–njunction.Chargecarriersgeneratedfaraway(morethanthediffusionlengthLd)fromthep–njunctionarenoteffectivelycollected,owingtobulkrecombination(indicatedbytheasterisk)Lighttrappingbyscatteringfrommetalnanoparticlesatthesurfaceofthesolarcell.Lightispreferentiallyscatteredandtrappedintothesemiconductorthinfilmbymultipleandhigh-anglescattering,causinganincreaseintheeffectiveopticalpathlengthinthecell.公式中a代表颗粒尺寸，当a远小于λ时，Cabs∝a6，Csca∝a3。随着颗粒尺寸增加到100nm左右时，消光主要由散射支配，我们可以利用这种性质把金属纳米颗粒集成在薄膜太阳能电池上以增强光吸收。

在准静态近似下，共振增强极化将引起金属纳米颗粒周围的电场增强，其大小随离开金属表面的距离迅速衰减。此外，共振增强极化还伴随着金属纳米颗粒对光的散射和吸收效率的增强，通过计算可以得到散射截面Csca与吸收截面Cabs

金属颗粒散射表面等离子体共振时，金属纳米颗粒散射截面远大于其几何截面。例如，共振时空气中银纳米颗粒散射截面大约是其几何截面的10倍。散射光以一定倾角在半导体中传播，有效增加了光程。2006年，Derkacs等人研究将50~100nm金纳米颗粒沉积在非晶硅薄膜太阳能电池的ITO层上，金属纳米颗粒用于亚波长散射元件将来自太阳光自由传播的平面波耦合和限制在电池吸收层内。电池短路电流增加8.1%，效率增加8.3%。

2007年，Pillai等人将银颗粒沉积在SOI太阳电池和平面硅基电池上，在整个太阳光谱范围内分别获得33%和19%的光电流增长2008年，Moulin等人报道将长300nm、高50nm的椭圆形银纳米颗粒集成在微晶硅薄膜太阳能电池背反glass/Ag/TCO层上，之后又直接在玻璃上沉积银颗粒。Fractionoflightscatteredintothesubstrate,dividedbytotalscatteredpower,fordifferentsizesandshapesofAgparticlesonSi.Maximumpath-lengthenhancement,accordingtoafirst-ordergeometricalmodel,forthesamegeometriesasinaatawavelengthof800nm.Absorptionwithintheparticlesisneglectedforthesecalculations,andanidealrearreflectorisassumed.Metalnanoparticlesscatterlightoverabroadspectralrangethatcanbetunedbythesurroundingdielectric.Theplotsshowthescatteringcross-sectionspectrumfora100-nm-diameterAgparticleembeddedinthreedifferentdielectrics(air,Si3N4andSi).Dipole(D)andquadrupole(Q)modesareindicated.Thecross-sectionisnormalizedtothegeometricalcross-sectionoftheparticle.入射光照射到金属表面，自由电子在电磁场的驱动下在金属和介质界面上发生集体振荡，产生表面等离子体激元，它们能够局域在金属纳米颗粒周围或者在平坦的金属表面传播。表面等离子体激元增强光吸收原理表面等离子体极化激元（

SurfacePlasmonPolarization,SPP)局域表面等离子体激元（LocalizedSurfacePlasmon,LSP)Lighttrappingbytheexcitationoflocalizedsurfaceplasmoninmetalnanoparticlesembeddedinthesemiconductor.

Theexcitedparticles’near-fieldcausesthecreationofelectron–holepairsinthesemiconductor.半导体材料中的微小纳米颗粒（直径5~20nm）可以作为入射太阳光的有效亚波长天线，实现近场增强，将表面等离子体波近场耦合到半导体层增加有效吸收截面。为了使天线能够有效地转换能量，半导体材料吸收率必须很高，否则吸收的能量耗散在金属的欧姆阻尼中。因此，微小金属纳米颗粒激发表面等离子体激元局域场增强常应用在有机、染料敏化太阳电池和直接带隙无机太阳电池中。

近场增强2000年，Westphalen等人报道了银簇集成在ITO-ZnPc染料太阳电池上，实验发现有5nm的银的电池短路电流增大。局域表面等离子体激元（

LSP

）在入射光的照射下，在金属纳米颗粒或者金属表面具有微结构或缺陷中，会形成局域化的表面等离子体共振。金属纳米颗粒在可见光范围表现出很强的宽带光吸收特征，其实质是由于费米能级附近导带上的自由电子在电磁场的作用下发生集体振荡，共振状态下电磁场的能量被有效地转换为金属自由电子的集体振动。金属纳米颗粒表面的等离子体共振将会被局限在纳米颗粒表面，称为LSP共振。Metalnanoparticlesshowanintensenear-fieldclosetothesurface.Intensityenhancementarounda25-nm-diameterAuparticleembeddedinamediumwithindexn=1.5(plasmonresonancepeakat500nm).Lightwithawavelengthλ=850nmisincidentwithapolarizationindicatedbytheverticalarrow.Themagnitudeoftheenhancedelectric-fieldintensityEisindicatedbythecolourscale.Lighttrappingbytheexcitationofsurfaceplasmon

polaritonsatthemetal/semiconductorinterface.

Acorrugatedmetalbacksurfacecoupleslighttosurfaceplasmonpolaritonorphotonicmodesthat

propagateintheplaneofthesemiconductorlayer当入射光照射到有金属膜结构的器件时，在金属膜和介质界面上也能产生表面等离子体共振，形成SPP膜。SPP是金属表面自由电子与电磁场相互作用产生的沿金属表面传播的电子疏密波。可见光照射到银表面产生的SPP能沿表面传播10~100μm，对于近红外光能传播1mm。SPP具有表面局域和近场增强两个独特的性质。如图，SPP垂直于表面的场分布在金属和介质中均随离表面距离的增加而呈指数形式衰减，因此在界面上是高度局域的。表面等离子体极化激元（SPP）表面等离子体极化激元在半导体吸收层背面镀上金属膜，入射光激发的SPP沿金属和半导体界面传播，SPP的场分布在金属和半导体中呈指数形衰减，并且在界面上是高度局域的，因此SPP在半导体吸收层能有效的陷光和导光。

入射光激发沿金属和硅界面传播高度局域的SPP模，沟槽附近局域场增强，提高电池光吸收。SPPsareboundwavesattheinterfacebetweenasemiconductorandadielectric.Thisdispersiondiagram,plottingtherelationshipbetweenfrequencyandwavevector(2π/λ)forSPPsonaAg/Siinterface.TheinsetshowsaschematicoftheSPPmodeprofilealongtheSi/Aginterface,atafree-spacewavelengthof785nmFractionoflightabsorbedintothesemiconductorforSPPspropagatingalonginterfacesbetweensemi-infinitelayersofGaAs,SiandanorganicsemiconductorfilmmadeofaPF10TBT:[C60]PCBMpolymerblend(termed‘pol.’inthelegend),incontactwitheitherAgorAl.Graphsareplottedforwavelengthdowntothesurfaceplasmonresonance.TheinsetshowstheSPPfieldintensityneartheinterface.Slooff,L.H.etal.Determiningtheinternalquantumefficiencyofhighlyefficientpolymersolarcellsthroughopticalmodeling.Appl.Phys.Lett.90,143506(2007).Two-dimensionalcalculationoftheincouplingcross-sectionforSPPandphotonicmodesasafunctionofwavelengthfora200-nm-thickSislabonanopticallythickAgsubstratewitha100-nm-wide,50-nm-tallAgridge,asshownintheinset.OthernewplamonicsolarcelldesignPlasmonictandemsolar-cellgeometry.Semiconductorswithdifferentbandgapsarestackedontopofeachother,separatedbyametalcontactlayerwithaplasmonicnanostructurethatcouplesdifferentspectralbandsofthesolarspectrumintothecorrespondingsemiconductorlayerFahr,S.,Rockstuhl,C.&Lederer,F.Metallicnanoparticlesasintermediatereflectorsintandemsolarcells.Appl.Phys.Lett.95,121105(2009)Plasmonicquantum-dotsolarcelldesignedforenhancedphotoabsorptioninultrathinquantum-dotlayersmediatedbycouplingtoSPPmodespropagatingintheplaneoftheinterfacebetweenAgandthequantum-dotlayer.Semiconductorquantumdotsareembeddedinametal/insulator/metalSPPwaveguidePacifici,D.,Lezec,H.&Atwater,H.A.All-opticalmodulationbyplasmonicexcitationofCdSequantumdots.NaturePhoton.1,402–406(2007).Opticalantennaarraymadefromanaxialheterostructureofmetalandpoly(3-hexylthiophene)(P3HT).Lightisconcentratedinthenanoscalegapbetweenthetwoantennaarms,andphotocurrentisgeneratedintheP3HTsemiconductor.Labeke,D.V.,Gerard,D.,Guizal,B.,Baida,F.I.&Li,L.Anangle-independentfrequencyselectivesurfaceintheopticalrange.Opt.Express14,11945–11951(2006)ArrayofcoaxialholesinametalfilmthatsupportlocalizedFabry–Perotplasmonmodes.Thecoaxialholesarefilledwithaninexpensivesemiconductorwithlowminoritycarrierlifetime,andcarriersarecollectedbythemetalontheinnerandoutersidesofthecoaxialstructure.Fieldenhancementsuptoafactorofabout50arepossibleandmayservetoenhancenonlinearphotovoltaicconversioneffectsDeWaele,R.,Burgos,S.P.,Polman,A.&Atwater,H.A.Plasmondispersionincoaxialwaveguidesfromsingle-cavityopticaltransmissionmeasurements.NanoLett.9,2832–2837(2009)Plasmonicmetalnanoparticlesasscatterers.

a,Incominglightexcitesconfinedplasmonsintheparticlesandisthenscatteredintotheguidedmodesofthesubstrate.

b,Aneffective-mediumtheorymodelthatcapturesthekeyfeaturesoftheopticalprocesses.Akimov,Y.A.,Ostrikov,K.&Li,