吸附作用与多相催化

第二章吸附作用与多相催化多相催化的反应过程吸附作用固体吸附剂的表面模型吸附平衡和吸附等温方程催化剂的表面积和孔结构吸附和催化反应过程中的溢流现象1、多相催化的反应过程多相催化反应步骤外扩散：反应物分子从气流中向催化剂颗粒外表面扩散（孔）内扩散：反应物分子从颗粒外表面向颗粒内表面扩散吸附：反应物分子在催化剂内表面吸附表面反应：吸附的反应物分子在催化剂表面上反应脱附：产物分子自催化剂内表面脱附（孔）内扩散：产物分子从颗粒内表面向颗粒外表面扩散外扩散：产物分子从催化剂颗粒外表面向气流中扩散孔道中的流动相反应物吸附与脱附产物吸附与脱附表面化学反应催化剂颗粒的内表面ABCD内孔道催化剂颗粒滞流层⑥①②③④⑤气流层⑦外扩散与外扩散系数DE外扩散：反应物分子穿过滞流层的过程通量=DE

（Ch－Cs）（Fick定律）外扩散阻力：气固（或液固）边界的滞流层反应是否受外扩散

影响的判断：外扩散的消除：提高流体流速

（湍流）Ch：均匀气流层中反应物浓度Cs

：反应物在催化剂颗粒外表面的浓度内扩散与内扩散系数DI内扩散：反应物分子穿过催化剂外表面与内孔间的

浓度梯度，到达催化剂内表面的过程通量=DI

（Cs－C）内扩散阻力：催化剂颗粒孔隙内径和长度反应是否受内扩散影响的判断：催化剂颗粒减小，催化活性（转化率）是否增加？内扩散的消除：在不降低比表面积的基础上，改变催化剂孔结构

减小催化剂颗粒大小C

：内孔中某定点的反应物分子浓度内扩散的三种类型体相扩散（Bulkdiffusion）努森扩散（Knudsendiffusion）构型扩散（Configurationaldiffusion）大孔（孔径>100nm）内的扩散；分子间的碰撞>>分子与催化剂孔壁间的碰撞；扩散阻力主要来自分子间的碰撞孔径很小（1.5-100nm）或气体浓度很低时的扩散；分子间的碰撞<<分子与催化剂孔壁间的碰撞；扩散阻力主要来自分子与孔壁间的碰撞孔径小于1.5nm的微孔中的扩散，为分子筛孔道内的特有扩散；孔径与分子大小相当（处于同一数量级）；分子大小的微小变化或其空间构型的改变，都会引起扩散系数的显著变化；构型扩散对催化反应速率和选择性影响很大，属于择形催化1000

100

1010.110-410-810-1210-16D(m2/s)Porediameter(nm)BulkdiffusionKnudsendiffusionConfigurationaldiffusion孔径大小对扩散系数的影响CH3OH+效率因子（内表面利用率）η=观测的反应速度/本征反应速率<1η

定量表达了催化剂内表面利用程度（率）η

趋于1时，内表面利用率高、内扩散可忽略、受反应动力学控制（改善催化剂组成和微观结构，可以有效提高催化效率。动力学控制对反应操作条件十分敏感。特别是反应温度和压力对催化反应的影响比对扩散过程的影响大的多）η<<1时，内表面利用率低、内扩散影响显著、受内扩散控制（催化剂活性无法充分显示出来，既使改变催化剂的组成和微观结构，也难以改变催化效率。只有改变操作条件或改善催化剂的颗粒大小和微孔构造，才能提高催化效率）吸附、表面反应、脱附（化学过程）4321反应物化学吸附生成活性中间物活性中间物进行化学反应生成产物吸附的产物经过脱附得到产物催化剂得以复原吸附不能太弱也不能太强吸附不能太强S-SA+B+S-SABA-BS-S产物+S-S反应是通过在表面上吸附态的两种组分A、B相互作用而进行：A+B+SB+SASABS+产物反应是通过吸附态的组分A和气相中的组分B相互作用而进行：2、吸附作用几个概念吸附：气体（或液体）在固体表面上聚集而使得固体表面上气体浓度（或分压）高于气相中该气体浓度（或分压）的现象吸附剂：吸附气体的固体吸附质：被吸附的气体吸附态：吸附质在吸附剂表面吸附后的状态吸附位（中心）：吸附剂表面发生吸附作用的局部位置（催化活性中心）表面活性中间物种：吸附中心和吸附质分子共同构成的表面吸附络合物吸附平衡：吸附速率和脱附速率相等时，吸附剂表面上的气体浓度不随时间改变的状态物理吸附和化学吸附序号性能物理吸附化学吸附1作用力范德华力（无电子转移）化学键力（静电力或共价键力：电子转移或电子对共享）2吸附热4-40kJ/mol；接近凝聚热；放热40-200kJ/mol；接近反应热；放热3吸附态整个分子吸附常为解离吸附（解离为离子或自由基）4可逆性可逆吸附一般不可逆吸附5选择性（专一性）无，只要p/p0

足够大有，吸附剂与吸附质形成化学键时才发生化学吸附6吸附程度单层或多层，以分子密集排列形式遮盖单层吸附（小于满满一层），由吸附剂的结构和吸附质的化学性质决定吸附位7吸附量随温度升高而减少比较复杂，P一定，T升高出现最小、最大值8吸附速率不需活化，速率快，可能受扩散控制一般需活化，吸附速率较慢9吸附温度低温较高温度，与活化能有关10鉴别

电子状态变化极微，只能使原有吸收峰发生某些位移或其强度发生改变电子状态变化，可产生新的特征吸收峰可逆吸附：在吸附温度下，抽真空或吹扫能除去吸附

物种，并且脱附物仍为原物质不可逆吸附：在吸附温度下，抽真空或吹扫不能除去吸附物种、或脱附物不再是原物质化学吸附是多相催化的必要条件多相催化反应中，至少有一种反应物要吸附在催化剂表面上，并且吸附强度要适中化学吸附能够活化反应物分子，形成表面活性中间物种。催化活性与催化剂对一种或几种反应物的化学吸附能力有相关性而，物理吸附力远远小于化学键合涉及的力，因此对分子周围力场无显著影响，进而对分子反应性能无直接贡献但是，物理吸附可增大催化剂表面反应物分子的浓度，从而提高反应速度。并且物理吸附的反应物分子也可以作为补充化学吸附的源泉吸附位能曲线HH

过渡态吸附质分子之位能Ea-△Hc-△HpPDHHNi

NiHC0与表面之距离（nm）EdH2在Ni上的吸附物理吸附曲线P最低点:rNi

+rNi·vdw

+rH

+rH·vdw=0.32nm物理吸附热Qp=-△Hp化学吸附曲线C离解能DHH=434kJ/molrNi+rH

=0.16nm化学吸附热Qc=-△HcEd=Ea+Qc0.5吸附活化能Ea，脱附活化能EdHH

NiNiNiNi

NiHHHH

物理吸附氢分子

过渡态

化学吸附氢原子Ni过渡态：物理吸附贡献：两曲线交点为氢分子从物理吸附转变为化学吸附时的过渡状态实现化学吸附无物理吸附：分子需事先解离（离解能DHH）有物理吸附：可使分子以很低的位能接近固体表面，只需提供形成过渡态所需的最低能量Ea（吸附活化能）

一般Ea<<DHH物理吸附的A2分子，弱化学吸附A原子，强化学吸附的A原子的位能曲线位能与表面的距离物吸A2弱化吸2A强化吸2ADHH12301、物理吸附2、弱化学吸附3、强化学吸附H2在Cu上的吸附双原子分子另一种吸附情况：化学吸附的类型活化吸附：化学吸附时需要外加能量加以活化，在位能图中物理

吸附与化学吸附位能线的交点在零能级以上

（慢化学吸附）非活化吸附：化学吸附时不需要施加能量，在位能图中物理吸附

与化学吸附位能线的交点恰好在零能级

（快化学吸附）00解离吸附：许多分子在催化剂表面上化学吸附时都会产生化学键

的断裂，因为这些分子的化学键不断裂就不能与催化

剂表面吸附中心进行电子转移或共享。

如：氢与饱和烃在金属上的吸附均裂：吸附中间物种为自由基（原子）异裂：吸附中间物种为离子基（正、负离子）缔合吸附（非离解吸附）：具有π电子或孤对电子的分子可以不

解离就发生化学吸附如：乙烯在金属上的吸附，碳原子从sp2变成sp3，产生

两个自由价，与金属表面吸附位相作用化学吸附态分子或原子在固体催化剂表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构及几何构型化学吸附态及化学吸附物种的确定对多相催化理论研究具有重要意义研究方法：红外光谱（IR）、俄歇电子能谱（AES）、

高分辨电子能量损失谱（HREELS）、

低能电子衍射（LEED）、X-射线光电能谱（XPS）、

紫外光电子能谱（UPS）、外观电位能谱（APS）、

场离子发射、质谱闪脱附技术多种吸附态：若氧分子与一个金属原子的吸附中心发生作用，则形成O2-阴离子吸附态，属于分子型；若氧分子吸附在两个相邻的金属原子上，则形成O-阴离子吸附态，属于原子型；若O-继续与相邻金属的吸附中心作用，则形成O2-离子多种吸附态：电中性的氧分子O2和带负电荷的氧离子（O2-，O-，O2-）几种常见物质的吸附态：H2的化学吸附态O2的化学吸附态均裂异裂金属表面：金属氧化物表面：金属表面：金属氧化物：金属表面：分子态吸附，或解离吸附。其分子吸附态有：金属氧化物表面：以σ键结合，属于不可逆吸附CO的化学吸附态烯烃的化学吸附态预吸附氢过渡金属表面：缔合吸附未预吸附氢过渡金属表面：失去部分氢，发生解离吸附金属氧化物：烯烃作为电子给予体吸附在金属氧化物的金属离

子上，属于缔合吸附Pt（100）面Ni（111）面炔烃的化学吸附态金属表面：比烯烃强芳烃的化学吸附态烷基芳烃在酸性氧化物表面化学吸附，形成烷基芳烃正碳离子苯在金属表面化学吸附吸附热积分吸附热微分吸附热初始吸附热不同覆盖度时的吸附位能曲线氢在不同金属膜上吸附热与覆盖度的关系Ed=Ea+Qc

Ea

、Ed

、Qc

表征吸附强弱的参数（吸附热越大，吸附越强）表面能谱图（用于判断表面能量分布均匀与否）3、固体吸附剂的表面模型理想表面模型（Langmuir表面模型）——理想吸附固体表面能量分布均匀吸附分子间无相互作用真实表面模型——真实吸附原有不均匀表面模型（Surfaceheterogeneity）诱导不均匀表面模型（Inducedsurfaceheterogeneity）吸附热不随表面覆盖度变化固体原有表面能量分布是不均匀的。气体首先吸附在能量最高（最活泼）的表面位上，这时形成的吸附键最强，吸附热最大。后来气体分子只能在能量依次下降的表面位上发生吸附固体表面能量分布起初是均匀的，但是吸附分子之间的相互排斥作用会诱导固体表面产生不均匀性。表面覆盖度的增大，吸附分子间的排斥作用加强，从而减弱了吸附键的强度吸附热随覆盖度的增加而下降高浓度位错、缺陷表面的台阶和弯折固体表面不均匀平台台阶弯折固体表面的台阶和弯折台阶上原子周围邻近原子较少邻近原子更少大量邻近原子环绕固体表面不同位置对气体吸附离解的能力是不同的：Ni表面台阶处H2的离解不需要活化；而在平台上则要2-8.4kJ/mol活化能缺位吸附原子4、吸附平衡和吸附等温方程吸附平衡：吸附速率和脱附速率相等时，吸附剂表面上的气体浓度

不随时间改变的状态平衡吸附量：V=f(T,p,gas,solid)V=f(p)

T,gas,solidV=f(p/p0

)

T,gas,solidp/p0：相对压力p0：吸附温度下吸附质的饱和蒸气压吸附等温式（方程）；其图形为吸附等温线吸附等温线（五种基本类型）类型Ⅰ：

微孔（<2nm）材料、物理吸附；化学吸附类型Ⅱ、Ⅲ：

无孔或大孔（>50nm）材料、多分子层物理吸附（类型Ⅲ：吸附质分子间的作用力大于吸附质分子与吸

吸附剂分子间的作用力，因此随着吸附的进行，吸附

得以促进）类型Ⅳ、Ⅴ：

中孔（2-50nm）材料、多分子层物理吸附（高压下，孔中发生毛细管凝聚现象，等温线有滞后环）Langmuir等温式属于类型Ⅰ

BET等温式属于类型ⅡIIIIIIIVVp/p0

1.0amountadsorbed吸附等温式（1）Langmuir等温式——理想吸附（Q与无关）依据模型：吸附剂表面能量是均匀的吸附的分子之间无相互作用单分子层吸附，一个吸附分子占据一个吸附中心吸附类型吸附反应式吸附等温式一种气体的非解离吸附A+Aad

b:吸附平衡常数一种气体的解离吸附A2+22Aad两种气体的非解离竞争吸附A+AadB+Bad一种气体解离，另一种气体非解离的竞争吸附A+AadB2+22Bad竞争吸附：多种气体分子在相同吸附中心上的吸附一种气体的非解离吸附：A+Aad单分子层饱和吸附量覆盖度与压力平方根相关。这一结论可用来判断气体分子是否发生了解离吸附一种气体的解离吸附：A2+22Aadp/V—p

间呈线性关系。这一结论可用来验证吸附系统是否遵循Langmuir等温式largeb

(strongadsorp.)smallb

(weakadsorp.)moderatebPressureAmountadsorbedmono-layerStrong

adsorption:b=ka/kd

>>1

1Weakadsorption:

b=ka/kd

<<1

bp（2）Temkin（焦姆金）等温式——真实吸附

（Q随增加而线性下降）（3）Freundlich（弗郎得力希）等温式——真实吸附

（Q随增加而对数下降）N2在铁膜片上的吸附遵从Temkin等温式H2在W粉上的吸附遵从Freundlich等温式（4）BET等温式——多分子层物理吸附基本假设：吸附剂表面是均匀的分子的吸附、脱附不受其它分子的影响吸附剂表面分子与吸附气体分子的作用力为范德华力，被吸附分子与气相分子之间仍有此种力，故可发生多层吸附C：与吸附热有关的常数BET等温式为固体催化剂表面积测定提供了理论基础单分子层饱和吸附量适用条件：C>10，p/p0=0.05-0.35p/p0等温式基本假设数学表达式应用范围LangmuirQ与无关化学吸附和物理吸附TemkinQ随增加而线性下降化学吸附FreundlichQ随增加而对数下降化学吸附和物理吸附BET多层吸附物理吸附各吸附等温式的比较：5、催化剂的表面积和孔结构表面积与活性多相催化反应发生在催化剂表面上。一般，表面积越大，催化活性越高（所以常把催化剂分散在表面积较大的载体上，以获得较高的活性）催化活性与表面积常常不成正比2，3—二甲基丁烷在硅酸铝催化剂上527℃时的裂解反应少数催化剂的活性与表面积成正比关系有催化活性的表面只占总表面的很小一部分。由于制备方法不同，活性中心并不都能均匀分布在表面上，这样一部分表面可能比另一部分表面更活泼。即，活性表面积与总表面积常常不成正比孔结构孔大小分类微孔（<2nm）中（介）孔（2-50nm）大孔（>50nm）110100100010000Porediameter(nm)MicroMesoMacro250

N2capillarycondensationHgporosimetry孔结构参数催化剂密度堆积体积空隙体积孔隙体积骨架体积表观密度（堆密度）：颗粒密度（假密度）：骨架密度（真密度）：振动法测定汞置换法测定氦置换法测定孔结构参数比孔容孔隙率平均孔半径孔径分布部分常见载体的孔结构参数6、吸附和催化反应过程中的溢流现象溢流现象（Spilloverphenomena）1964年，Khoobiar发现催化剂Pt/Al2O3与WO3机械混合后，即使在室温下也可将WO3还原成HxWO31996年，Delmon发现当NiO与Pt、Pd机械混合后，NiO的还原速率大大加快1967年，Kuriacore观察到Pt的存在能促进GeH4的分解上述实验事实中，活性物种都是在金属Pt或Pd上产生的。这说明，表面吸附物种在不同性质固体表面上发生了迁移：氢分子在金属表面吸附并解离成原子态氢，然后迁移到金属氧化物、活性炭、分子筛或其它固体表面上，并与氢的接受体形成新键（氢溢流）溢流定义1983年，第一届溢流国际学术研讨会（ICSPI）：在第一相上吸附或产生的活性物种迁移到在相同条件下不可能吸附或产生该活性物种的另一相表面上1989年，第二届国际溢流会议：一定条件下形成或存在于一种固相表面的活性物种，不经脱附过程进入气相而向同样条件下不能直接形成或本来不存在该活性物种的另一种固相表面上的迁移溢流物种：可移动的表面活性物种（H、O、CO、NO等）给体（活化相）：释放溢流物种的固相

（活化溢流物种前驱物，产生溢流作用）受体：接受溢流物种的固相反溢流：溢流物种从受体相上再返回给体相次级溢流：受体有时也可作给体向第三固相转移溢流溢流的相关过程双原子分子在第一相上化学吸附并活化，然后溢流到在相同条件下不可能吸附和活化该物种的第二相上溢流物种与第一相表面发生化学键断裂（吸热）、与接受体表面形成新的化学键（放热）部分解离、不解离的物种也可发生溢流溢流不仅可发生在金属与氧化物之间、也可发生在金属与金属、氧化物与氧化物、氧化物与金属之间溢流物种及溢流形式大多数金属催化剂都是负载于大比表面积的金属氧化物、活性炭或分子筛上（如，Pt/-Al2O3）氢分子在金属氧化物表面不易吸附和解离，但在第Ⅷ族金属表面上，即使在室温条件下也很容易吸附和解离氢分子在金属表面吸附并解离成原子态氢，然后迁移到金属氧化物、活性炭、分子筛或其它固体表面上，并与氢的接受体形成新键氢溢流：氧化铝水合物经焙烧脱水，形成L酸中心和L碱中心：OHOHOH

OHHO—Al—OH

+HO—Al—OH+…—O—Al—O—Al—O—

O－

—O—Al—O—Al—O—L碱位－H2O－H2OL酸位a：显示溢流峰的原始TPDb：催化剂经高温处理后的TPDc：a和b两种TPD信号的差谱Pt/Al2O3上的H2-TPD高温使氧化铝表面上多数羟基脱掉（形成酸、碱中心），而表面羟基起着稳定溢流的作用载体吸附H的脱附峰（溢流峰）机械混合的C和Pt/C催化剂在298K时CO和H2

的化学吸附量单位Pt/C催化剂的CO吸附量随着催化剂稀释而降低，可见CO吸附量与催化剂中Pt含量成正比H2

吸附量随催化剂中Pt含量减少而增加，说明大多数原子态H以溢流形式吸附在活性炭的表面上Pt含量大小与氢