吸附动力学及动态学

第一章吸附及吸附过程1.1吸附及吸附平衡吸附作用，物理吸附，化学吸附，吸附势能曲线，吸附平衡，平衡吸附量。1.2吸附热力学吸附等温线、吸附等（温）压线、等量线，吸附等温方程，吸附热及其测定。1.3吸附动力学及动态学吸附速率，吸附传质过程、吸附动力学方程，流出曲线及其测定，吸附传质区、吸附前沿。

2023/2/11吸附过程及应用吸附动力学主要研究吸附质在吸附剂颗粒内的扩散性能，通过测定吸附速率，计算微孔扩散系数，进而推算吸附活化能。吸附动态学（或称动态吸附）主要研究吸附剂床层内的传质层性能及其影响因素。1.3吸附动力学及动态学2023/2/12吸附过程及应用1.3吸附动力学及动态学(1)吸附速度吸附速率曲线可用与测定吸附等温线相同的方法，在不同吸附时间测得吸附量，以吸附量为纵坐标，时间为横坐标绘图，即可得到吸附速率曲线。正己烷在不同生产厂的5A分子筛上的吸附速率曲线（30℃）右图为正己烷在5A分子筛上的吸附速率曲线在单位时间内被单位体积(或质量)吸附剂所吸附的物质量称为吸附速度。2023/2/13吸附过程及应用1.3吸附动力学及动态学(2)吸附的传质过程吸附剂都是内部拥有许多孔的多孔物质。以气相吸附质在吸附剂上的吸附过程为例，吸附质从气体主流到吸附剂颗粒内部的传递过程分为两个阶段：第一阶段是从气体主流通过吸附剂颗粒周围的气膜到颗粒的表面，称为外部传递过程或外扩散。第二阶段是从吸附剂颗粒表面传向颗粒孔隙内部，称为孔内部传递过程或内扩散.2023/2/14吸附过程及应用(2)吸附的传质过程

这两个阶段是按先后顺序进行的，在吸附时气体先通过气膜到达颗粒表面，然后才能向颗粒内扩散，脱附时则逆向进行。内扩散过程有几种不同情况，参见右图。气体分子到达颗粒外表面时，一部分会被外表面所吸附。而被吸附的分子有可能沿着颗粒内的孔壁向深入扩散，称为表面扩散。一部分气体分子还可能在颗粒内的孔中向深入扩散，称为孔扩散。在孔扩散的途中气体分子又可能与孔壁表面碰撞而被吸附。2023/2/15吸附过程及应用(2)吸附的传质过程

内扩散是既有平行又有顺序的吸附过程，它的过程模式可表达为：吸附传递过程由三部分组成，即外扩散、内扩散和表面吸附。吸附过程的总速率取决于最慢阶段的速率。2023/2/16吸附过程及应用(3)扩散系数式中D为扩散系数，负号表示扩散是向浓度低的方向进行。扩散系数随扩散物质的性质而异，通常以实验方法测定，从有关手册中也可查得。

扩散过程在吸附中占有重要地位。由于分子热运动，在没有外力作用下扩散过程能自发地产生。按照费克定律，时间t内扩散穿过表面F的物质数量G与浓度(c)梯度成正比(n扩散距离)。浓度梯度决定了过程的推动力。2023/2/17吸附过程及应用按吸附动力学原理，吸附速度可用下式表示：dq/dt—吸附速度，在单位时间内被单位体积(或质量)吸附剂所吸附的物质量；c—吸附质在气体中的含量；y—与吸附剂所吸附的物质量成平衡的气体浓度；k—从气流到吸附剂表面的质量传递系数，也称总传质系数。(4)吸附动力学方程2023/2/18吸附过程及应用(5)传质系数以扩散方式到达吸附剂表面的物质量由费克定律确定，该物质量应等于按吸附动力学方程所求得的吸附质的量：

对于物理吸附，由于表面吸附的速度极快，几乎是瞬间完成，故吸附对吸附动力学过程的影响可以忽略不计；吸附传递的动力学过程是由外扩散和内扩散所决定。k1表示外扩散过程的传质系数，k2表示内扩散过程的传质系数，则总传质系数与外、内扩散系数有下列关系：传质系数与许多变量，如，吸附剂种类、被吸附的气体组成以及吸附工况等性质有关。2023/2/19吸附过程及应用作业查文献、综述吸附过程扩散系数测定和计算方法。2023/2/110吸附过程及应用(6)固定床吸附动态学吸附动态学（或称动态吸附）是研究固定床层中的吸附动态行为，即研究吸附床层中的工作层（或称传质层）（MessTransferZone）—MTZ的动态行为。2023/2/111吸附过程及应用(6)固定床吸附动态学恒温固定床吸附柱的连续性方程恒温低浓度单组份流体通过体颗粒填充的圆柱固定床层时，床层内流动相的流速分布因颗粒大小的不同，吸附床层的膨胀变化，吸附时产生的吸附热使床层温度改变，都会影响传质的机理和流速的分布。为简便计，假设理想情况下为：①恒温下固定相和流动相在流动方向连续互相接触，密度恒定不变，流动相在床层内占有恒定的容积分率。②流动相的流速分布在整个床层的横截面一定，溶质浓度分布曲线为连续的曲线，不因填充的吸附剂颗粒的大小，影响其连续性。2023/2/112吸附过程及应用(6)固定床吸附动态学1）低浓度单组分的连续性方程从物料衡算，得出固定床连续性方程为：式中，DAa＝DAm+Ea——组分A在流动相流动方向的轴向扩散系数；DAm——流动相中组分A的有效扩散系数；Ea——弥散系数。弥散效应是由于：(a)床层内固定颗粒之间流体混和，(b)沟流，使流动相通过床层的横截面时流速不均匀，(c)Taylor扩散，由于局部径向速度梯度和轴向浓度梯度共同引起的效果，因而产生弥散和返混的现象。在没有返混，呈活塞流的理想情况下，固定床连续性方程改为：2023/2/113吸附过程及应用进料CFCout床层内吸附质浓度Cout/CF=0Cout/CF=10<Cout/CF<1t=00<t<tbt>tbC-床层内吸附质浓度透过曲线MTZ-传质区Cout/CF=0.05Cout/CF=0.95LUB(6)固定床吸附动态学

2)吸附的传质区、吸附前沿和流出曲线在吸附床中，随着气体混合物不断流入，吸附前沿不断向床的出口端推进，绘出吸附床出口处吸附质浓度随时间的变化，便得到流出曲线。2023/2/114吸附过程及应用2)吸附的传质区、吸附前沿和流出曲线吸附前沿(或传质前沿）(6)固定床吸附动力学2023/2/115吸附过程及应用以吸附床长度（z)为横坐标，吸附量(q)为纵坐标，作图即为吸附负荷曲线。3）吸附负荷曲线(6)固定床吸附动态学2023/2/116吸附过程及应用传质区形成后，只要气流速度不变，其长度也不变，并随着气流的不断进入，逐渐沿气流向前推进。在动态吸附过程中，吸附床可分为三个区段：a.吸附饱和区，在此区吸附剂不再吸附，达到动平衡状态。b.吸附传质区，传质区愈短，表示传质阻力愈小(即传质系数大)，床层中吸附剂的利用率越高。c.吸附床的未吸附区，在此区吸附剂为“新鲜”吸附剂。(6)固定床吸附动力学吸附的传质区

——S形曲线所占的床层长度称为吸附的传质区(MTZ)。2023/2/117吸附过程及应用“吸附前沿”常应用于吸附过程的工程概念中，它表示在传质区与未吸附区之间存在着吸附前沿。(6)固定床吸附动力学吸附前沿实际上吸附前沿和流出曲线是成镜面的对称相似，和吸附前沿一样，传质阻力大，传质区愈大，流出曲线的波幅愈大，反之，传质阻力愈小，流出曲线的波幅也愈小。在极端理想的情况下，即吸附速度无限大、无传质阻力的时候，吸附前沿曲线和流出曲线成了垂直线，床内吸附剂都可能被有效利用。2023/2/118吸附过程及应用(6)固定床吸附动力学透过曲线把颗粒大小均一的同种吸附剂装填在固定吸附床中，含有一定浓度(c0)吸附质的气体混合物以恒定的流速通过吸附床层，假设床层内的吸附剂完全没有传质阻力，即吸附速度无限大的情况下，吸附质一直是以c0的初始浓度向气体流动力向推进，如图2—3(a)所示；实际上由于传质阻力存在，流体的速度、吸附相平衡以及吸附机理等各方面的影响。吸附质浓度为c0的气体混合物通过吸附床时，首先是在吸附床入口处形成s形曲线[图2—3(b)]，此曲线便称为吸附前沿(或传质前沿)。1.3吸附动力学及动态学2023/2/119吸附过程及应用6.固定床吸附动力学在q—z曲线中，面积abcdef代表传质区的总吸附容量，传质波上方面积agdef是传质区床层仍具有吸附能力的容量，故传质区(MTZ)吸附饱和率为agdcb/abcdef，传质区剩余吸附能力分率为agdef/abcdef。对于C一τ曲线，则和上述传质波的状态相对应，吸附饱和率为agdcb/abcdef，剩余吸附能力分率为agdef/abcdef，吸附饱和率愈大，表示床层的利用效率越大，透过曲线S形部分成垂直的直线时，传质阻力最小，床层利用率最大。4)吸附饱和率剩余吸附能力剩余吸附能力2023/2/120吸附过程及应用(6)固定床吸附动力学4）透过曲线计算在固定床吸附，如果浓度波形成后，波形保持固定不变，并以恒定的速度向前移动。依照物料衡算,在dτ时间内，送入床层中溶液内溶质变化值εbuAC0dτ

，应等于在此段dz床层中吸附剂的吸附量和床层吸附剂颗粒空隙εb内溶液浓度的变化量：εbuAC0dτ=[(1-εb)qm+εbC0]dZu-流体流经床层空隙的速度，εb-吸附剂床层空隙，2023/2/121吸附过程及应用(6)固定床吸附动力学4）透过曲线计算2023/2/122吸附过程及应用5）吸附等温线类型对浓度波的影响(6)固定床吸附动力学2023/2/123吸附过程及应用6)浓度波的移动速度(6)固定床吸附动力学假设：①流体以活塞流通过床层，流经床层空隙的实际流速是常数u；②流体主体中溶质与吸附剂上的吸附质瞬时达到平衡；③无轴向弥散；④等温操作。

恒定浓度c的浓度波移动速度uc为：该方程说明浓度波移动速度取决于流体在床层空隙εb中的流速和吸附等温线的斜率。一般说来，浓度波在床层中移动的速度uc比流体流经床层空隙的速度u小得多。例如．假设εb＝0.5，吸附平衡关系q＝5000c．则dq/dc＝5000，从式(7-43)计算出u

c/u＝0.0002。如果u＝0.914m/s，则uc＝0.000183m/s。若床层高度1.83m，那么浓度波穿过床层需2.78h。2023/2/124吸附过程及应用影响流出曲线形状或传质区的因素有:吸附剂的性质、颗粒的形状和大小气体混合物的组成和性质、流体速度、吸附平衡和机理以及吸附床的温度和压力。因此通过流出曲线的研究，可以评价吸附剂的性能，测取传质系数和了解吸附床的操作状况。7)影响流出曲线形状的因素(6)固定床吸附动态学2023/2/125吸附过程及应用为了设计固定吸附床，必须进行传质区长度和流出曲线的计算。通常用实验手段测定传质区长度和流出曲线。测定时的气体浓度、流体速度、接触时间、吸附压力、吸附温度等条件应该与实际使用过程的条件对应，并通过实验及在已有工业装置运行数据基础上，建立计算机模拟软件来进行新吸附系统的技术开发设计。(6)固定床吸附动力学2023/2/126吸附过程及应用(6)固定床吸附动力学8）传质区长度在吸附剂床层中的吸附行为，对于某一吸附时刻的吸附情况如下图：Ze—饱和层Za—传质层ZL—未用层

Z2023/2/127吸附过程及应用(6)固定床吸附动力学当吸附过程进行到床层出口出现吸附质时，称为穿透时间（τb

），床层出口的吸附质浓度与进口相等（c/c0=1）时为饱和时间（τe

），其穿透曲线如下图:8）传质区长度式中，

Zo—床层总长度，△τ=τe

–τb；床层饱和度或利用率

Za—传质层饱和层2023/2/128吸附过程及应用影响传质区的因素

①吸附剂颗粒尺寸②吸附剂床层深度③气体流速的影响④温度的影响⑤吸附质浓度的影响⑥压力的影响8）传质区长度

(6)固定床吸附动力学2023/2/129吸附过程及应用吸附剂总的床层长度=理想固定床长度（LES）+附加长度（LUB）LES和LUB的计算依赖于实验数据。由透过曲线确定吸附剂床层长度(6)固定床吸附动力学9)吸附剂床层长度2023/2/130吸附过程及应用LUB—未用床层的等价长度9)吸附剂床层长度吸附床总长度LB=理想固定床层长度（LES)+附加长度（LUB）由透过曲线确定吸附剂床层长度

MTZ-传质区LUB取决于传质区MTZ的长度和在该传质区内c/cF分布的形状。对于理想固定床吸附器，因MTZ＝0，故不需要LUB，但如果LB＞LES，则LUB就是未用床层的长度。一般情况MTZ不等于零，所以需要LUB，它称为未用床层的等价长度。未用床层(6)固定床吸附动力学2023/2/131吸附过程及应用(6)固定床吸附动力学由透过曲线确定吸附剂床层长度9)吸附剂床层长度理想固定床层长度LES和未用床层的等价长度LUB的计算依赖于实验数据。为了从实测的透过曲线确定LUB，实验时要采用与工业吸附器相同的进料组成和表观流速。LUB的定位应使A的面积等于B的面积(见图7-16)。则式中Le是实验床层长度。2023/2/132吸附过程及应用(6)固定床吸附动力学由透过曲线确定吸附剂床层长度对于理想情况．从直径为D的圆柱床中溶质的物料衡算得到，式中，tb为穿透时间，它可用于确定LES。CF—进料中吸附质浓度；QF—进料的体积流量；

qF

—与进料浓度相平衡的吸附量；ρb—床层的堆积密度。

LUB除用上述方法确定之外，还可通过实测透过曲线数据计算tS，进而求出LUB。(7-47)(7-46)9)吸附剂床层长度2023/2/133吸附过程及应用(6)固定床吸附动力学已知用4A分子筛固定床脱除氮气中水蒸气的吸附实验数据：床层长度Le=0.268m，操作温度T=28℃(忽略温度的变化)，p=4118Pa(忽略压降)，进料流率G=144kmol/(h·m2)，进料中水含量CF=1440×10-6(体积)，分子筛原始含水量q0=1kg/100kg分子筛，分子筛平衡含水量qF=0.215kgH2O/kg分子筛，床层堆积密度ρb=713kg/m3。透过曲线数据见下表(下页）。拟工业装置在与小试相同的温度、压力、质量流率和水含量下操作，确定透过时间为20h，出口气中水蒸气含量不