化工热力学第5章

第五章

非均相系统热力学性质计算5.1引言主要内容1）混合物的相图和相平衡计算2）汽液平衡数据的一致性检验3）热力学性质的推算和预测5.2混合物的汽-液平衡N个组分的两相系统，在一定T,p下达到汽液平衡V相L相x1,x2,···,xN-1y1,y2,···,yN-1pT该系统的基本强度性质是T，p，汽相组成和液相组成，共有2+(N-1)+(N-1)=2N个。由相律知其自由度f=N–2+2=N，若给定N个独立变量，其余N个强度性质就能确定下来，这是汽液平衡计算的主要任务。平衡确定后，任何一个相的其它热力学性质就容易得到了。混合物的汽-液相图相律提供了确定系统所需要的强度性质数目，对于二元汽、液相混合物，其基本的强度性质是(T，p，x1，y1)，系统的自由度为f=2–M+2=4-M（M是相的数目），系统的最小相数为M=1，故最大的自由度数是f=3，表明最多需要3个强度性质来确定系统。从立体图上得到平面截面图(保持一个变量为常量)保持温度不变，得p-x图较常用保持压力不变，得T-x图常用保持组成不变，得T-p图不常用。在固定压力条件下，单相区的状态可以表示在温度-组成的平面上，汽液平衡关系可以表示成温度-组成（T~x1

和T~y1）的等压二元相图，还可表示为x~y曲线。等压二元系统的相图在固定温度条件下，单相区的状态可以表示在压力~组成的平面上，汽液平衡关系可以表示成压力~组成（p~x1

和p~y1）的等温二元相图。在实际应用中，还可以表示成二元汽液平衡关系曲线x~y图。等温二元系统的相图

在等温二元系统相图中，连接

和

的斜虚线代表了理想系统（即汽相是理想气体混合物，液相是理想溶液）的泡点线，理想系统的泡点线方程为一般正偏差系统：泡点线位于理想系统的泡点线上方，但不产生极大值，称之为一般正偏差系统；p-x101一般负偏差系统:泡点线位于理想系统的泡点线下方而又不产生极小值时，称为一般负偏差系统；p-x101若泡点线产生了极值点，称为共沸点。其沸点的温度和压力分别称为共沸温度（Taz）和共沸压力(paz)。在共沸点，泡点线与露点线相切，汽、液相组成相等，称为共沸组成，即

最大正偏差、最大压力恒沸物(最低恒沸点)正偏差较大，溶液的总压在P-x曲线上出现最高点最高点压力大于两纯组分的蒸汽压。在T-x曲线上出现最低点，该点y=x，称为恒沸点。如乙醇一水体系、乙醇一苯体系。对于这种体系，用一般精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。0T-x1T-y1LV101x1y110p-x1p-y1LV负偏差，最小压力恒沸物(最高恒沸点)偏差较大，溶液的总压在P-x曲线上出现最低点低点压力小于两纯组分的蒸汽压。在T-x曲线上出现最高点，该点y=x，称为恒沸点。如氯化氢一水体系、氯仿一丙酮体系。对于这种体系，用一般精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。01x1y110T-x1T-y1LV10p-x1p-y1LV二元部分互溶系统的等压相图有些混合物，汽液平衡系统中的液相出现了部分互溶（即分层液相）的情况，此时，系统实际上是汽-液-液三相平衡（VLLE）。由于汽液液平衡时M=3，在等温或等压条件下f=0，相图上的汽-液-液平衡关系是一个固定的三相点。二元部分互溶系统的等压相图汽液平衡的准则N元系统的汽液平衡准则可以表示如下：汽液平衡的计算方法EOS法：若汽、液相的组分逸度系数可以用一个同时适合于汽、液两相的状态方程及其混合法则来计算，这种方法称为状态方程法，或简称EOS法。EOS法对于状态方程的要求是很高的。EOS+γ法若液相中组分的逸度用活度系数计算，采用对称归一化的活度系数，则汽液平衡准则为即

这种用状态方程和活度系数两个模型来处理汽液平衡的方法称为状态方程+活度系数法，或简称EOS+γ法。模型的选择主要由系统特征决定。，则汽液平衡关系为若采用不对称归一化的活度系数，即汽液平衡常数：汽液平衡还可用汽液平衡常数Ki来表示，定义为,一般是T，p的函数汽液平衡计算类型N元汽液平衡系统的自由度是N，故必须指定N个强度性质作为独立变量，才能确定汽液平衡。汽液平衡计算的目的是从指定的N个独立变量，确定其余基本的从属变量。

指定N个独立变量的方案不同，构成了不同的汽液平衡计算类型。常见的汽液平衡计算类型计算类型独立变量待确定的基本的从属变量1等温泡点计算T,x1,x2···xN-1p,y1,y2···yN-12等压泡点计算p,x1,x2···xN-1T,y1,y2···yN-13等温露点计算T,y1,y2···yN-1p,x1,x2···xN-14等压露点计算p,y1,y2···yN-1T,x1,x2···xN-1

5闪蒸计算T,p,z1,z2,···,zN-1x1,x2···xN;y1,y2···yN和η定组成混合物的p-T相图C临界点组成=常数过冷液体过热蒸汽饱和液相饱和气相p1pTLBMDM’D’B’PM’PD’T1TBTMTD泡点计算第一、二类型是泡点计算，即确定某一组成的液体混合物在一定压力下的沸点（泡点温度）或一定温度下的蒸汽压（泡点压力），以及平衡汽相组成要确定的N+1个基本的从属变量可以从N个平衡准则方程和汽相组成的归一化方程联列求解出来：露点计算第三、四类型是露点计算，即确定某一组成的气体混合物在一定温度下的露点压力或一定压力下的露点温度，以及平衡液相组成。待确定的N+1个基本从属变量也是从平衡准则和液相组成的归一化方程联列求解得到。闪蒸计算闪蒸的名词来源于液体流过阀门等装置，由于压力突然降低而引起急剧蒸发，产生部分汽化，形成互成平衡的汽、液两相（也可以是汽相产生部分冷凝）。

在一定温度、压力条件下，总组成为zi

的混合物分为相互成平衡的汽、液两相，闪蒸计算的目是就的确定汽、液相组成（xi,yi

）及汽相分率η闪蒸计算输入了N+1个强度性质(增加一个强度性质是为了计算方便)，输出结果中，除了两相组成之外，还有另外一个性质即汽相分率η

，共有2N+1个未知量，它们是从汽液平衡准则和物料平衡方程及归一化方程组成的2N+1个方程组联立求解:比较泡点计算、露点计算和闪蒸计算可知:

在泡点计算时，液相组成等于总组成，汽相分率等于0；在露点计算时，汽相组成等于总组成，汽相分率等于1；闪蒸计算时，汽、液相组与总组成均不相等，汽相分率在0和1之间。例：P1025-1解：体系近似作理想系统处理由相平衡条件得由物料平衡条件得由归一化条件得状态方程法（EOS法）计算混合物的汽液平衡选定一个能适用于汽、液两相的状态方程，并结合混合法则推导出组分逸度系数的表达式（能用于汽、液两相的组分逸度的计算）；由纯组分的有关参数（如临界性质、偏心因子等）得到各纯组分的状态方程常数，并得到相互作用参数（在混合法则中）；由迭代法求解汽液平衡准则或组成归一化方程组。通过计算目标函数的极小值得到相互作用参数例：p1055-2由平衡条件列方程PR方程取初值上次内容回顾共沸点的性质：汽液平衡准则常见的汽液平衡计算类型泡点计算露点计算闪蒸计算状态方程法（EOS法）计算混合物的汽液平衡状态方程+活度系数法（EOS+法）计算混合物的汽液平衡EOS+法采用两个模型来分别计算汽相和液相的组分逸度。若采用对称归一化定义的活度系数，则平衡准则可以转化为系统条件下纯组分逸度的计算根据等温条件下纯组分逸度随压力的变化

其中称为Poynting因子

平衡条件对于低压下的理想溶液（理想系统）汽液平衡准则可以简化成对于中等压力条件下的体系常用的EOS+法的相平衡准则为近似取Poynting因子常、减压条件下的汽液平衡这是一类最常见的汽液平衡，常将汽相作为理想气体，液相作为非理想溶液处理，即则平衡准则为例：P1105-3低压气体在液体中的溶解度气体在液体中的溶解度属于汽液平衡的一种特殊情况。由于在溶液状态下，混合物中的轻组分不一定能以纯的液态存在（混合物温度可能超过气体组分的临界温度），故将这种溶解平衡称为气液平衡（GLE）。轻组分处于超临界状态，采用不对称归一化定义的活度系数更合理，所以溶质组分（1）的汽液平衡准则为溶剂组分（2）没有超临界，仍采用对称归一化定义的活度系数，其汽液平衡准则当系统的压力较低时，气相近似为理想气体液相中主要是溶剂组分（2），溶质组分（1）的含量很低，即由两种活度系数的归一化条件知低压下的溶解平衡关系可简化为解出结果对于Henry常数很大的情况，可再简化为例：p1125-5293.2K，0.1MPa，CO2（1）在苯（2）中溶解度x1=0.00095，估算

1）

CO2在苯中的Henry常数常压条件，气相近似视为理想气体2）293.2K，0.2MPa时CO2的溶解度固体在流体中的溶解度

在一定温度、压力条件下，某一固体组分（2）溶解在流体组分（1）中，流体在固体中的溶解度很小可忽略，固体接近纯物质，即组分（2）的汽液平衡关系令当系统状态接近或超过组分（1）的临界点时，E值快速增长，使固体的溶解度y2突然增加。故E称为溶解度的增强因子。活度系数模型参数的估算由汽液平衡实验数据拟合活度系数模型参数可以从汽液平衡实验数据拟合。如二元的vanLaar方程可写成直线方程截距斜率对于Wilson或NRTL等模型参数，可以采用优化目标函数OB的方法得到。用共沸点的汽液平衡数据推算

混合物的共沸数据反映了系统的非理想性，是汽、液平衡数据的重要特殊点，测定的准确度较高，可用于求解活度系数的模型参数。将常减压下的非理想溶液的汽液平衡关系式应用于二元系统的共沸点由于将计算出的值，再结合具体的活度系数模型可以解出两个模型参数来。如模型参数的可靠性取决于共沸点相平衡数据的准确性，共沸组成最好在0.25～0.75例5-6：（掌握）正丙醇(1)与水(2)的共沸点数据：Taz=87.8℃假设气相为理想气体，液相符合vanLaar方程，计算x1=0.3的平衡数据解：由共沸点数据和纯组分饱和蒸汽压值得代入vanLaar方程求出模型参数写出液相的vanLaar方程为实验数据→理论方程→指导实践以无限稀释活度系数数据推算无限稀释活度系数是指混合物中的组分i在无限稀释条件下的活度系数即

无限稀活度系数可以通过一定的理论和实验方法获得，如用气相色谱、沸点仪等测定稀溶液中组分i的活度系数γi，再外推得到对vanLaar方程求极限在确定活度系数模型参数时很有用得对于二元系统Wilson方程式求极限，也能得到模型参数与之间的关系。计算与混合物成平衡的气相组成及系统压力。液相活度系数用Wilson模型计算的液体例：p116

5-8（掌握）甲醇（1）-水（2）系统的无限稀释活度系数必须先求出活度系数，用Wilson模型计算假设气相为理想气体解：等温泡点计算首先利用无限稀活度系数求出模型参数解方程组得到模型参数写出方程形式符合假设汽液平衡数据的一致性检验

基于Gibbs-Duhem方程，能从T-p-x数据推算y，若测定了完整的T-p-x-y数据，也能通过分析实验数据与Gibbs-Duhem方程的符合程度检验实验数据的可靠性，该方法即为汽液平衡数据的一致性检验。恒温汽-液平衡数据的一致性检验微分检验法在等温条件下，G-D方程右边第一项等于零，又对于液相，VE/RT的数值很小，故等式两边同除以dx1得所以，式（5-41）实际上就是气液平衡数据之间的相互约束关系，这种约束关系可以用于检验气液平衡数据的质量，称微分检验法，也称点检验法。

活度系数γ1和γ2可以由汽-液平衡数据来表示，如，积分检验法微分检验时，计算斜率有一定的困难，Herington发展了积分检验法．从x1=0至x1=1积分得

用式5-43进行热力学一致性检验称为积分检验法（或面积检验法），只适用于全浓度的汽-液平衡数据。表示在图上为图5-9汽液平衡数据的面积校验法

曲线与坐标轴所包含的面积的代数和应等于零(或面积SA=SB)等压汽-液平衡数据的一致性检验

对于等温积分检验和等压条件的数据检验，Herington给出了经验的检验标准。先计算A，B的面积SA和SB，并计算对于等压条件，有

Tmax和Tmin

分别是系统的最高温度和最低温度。Herington认为，D<2的等温汽-液平衡数据，D-J<10（或更严格地D-J<0）的等压汽-液平衡数据，可以认为满足热力学一致性。

热力学一致性只是检验实验数据质量的必要条件，并非充分条件。5.3其它类型的相平衡计算液液平衡液液平衡准则若有两个液相（用α和β表示）互成平衡，除两相的T，p相等外，还应满足EOS法计算液液平衡活度系数法计算液液平衡对二元液液平衡系统，有或三元呢？对三元液液平衡系统，有式（5-49）的两个方程关联了三个未知数压力不是很高的条件下，压力对液相活度系数的影响可以不计，故有若给定其中之一（如取系统温度为独立变量），其余两个从属变量就能从以上方程组求解。例：p1335-10a)由相平衡条件及Margules方程代入数据，解方程组得b）三相平衡，气相与任意液相成汽液平衡，则有液-液相图双结点曲线—互溶度曲线

UAL和UBL富含组分2的α液相富含组分1的β液相••LαA••BULTUTTLLβp=常数01Lα/Lβ结线：特定温度线与双结点曲线的割线，如AB所对应的组成为两个平衡液相的组成下临界溶解温度LCST—TL上临界溶解温度UCST—TU可能出现液液平衡的温度范围TL

<T<TU

T<

TL或T>TU时，在全浓度范围是完全互溶的均相，不存在液液平衡••LαA••BULTUTTLLβp=常数01Lα/LβCx双结点曲线与固相区相交，没有下临界溶解温度LCST—TLp=常数...TUTLαLβ