第三章 抗氧化剂1

第三章抗氧化剂本章学习目的与要求食品氧化的主要因素食品抗氧化剂的定义及分类食品抗氧化剂的作用机理常用食品抗氧化剂的功能作用3.1抗氧化剂概述食品变质除微生物引起外，氧化也是一个重要因素。特别是油脂和含油食品。油脂和含油食品在贮藏、加工及运输过程中均会自然地氧化变质，产生哈喇味，造成食品品质下降，营养价值降低。除此之外，肉类食品的变色、果蔬的褐变、啤酒的异臭味及变色，也与氧化有关。食品氧化会产生有害物质，误食这类食品有时甚至会引起食物中毒，危及人体健康。因此，防止食品氧化，已成为食品工业的一个重要问题。

抗氧化剂的主要功能是防止或减慢食品发生氧化作用，避免发生品质劣变。这些物质一般作为一种添加剂掺入食品，使其先于食品与氧气发生反应，从而有效防止食品中脂类物质的氧化。只有具备无毒、无异味、加入后检测方便等条件，才能作为食品的抗氧化剂。防止食品发生氧化变质的方法有物理法和化学法等。物理法是指对食品原料、加工环节及成品采用低温、避光、隔氧或充氮包装等方法。化学法是指在食品中添加抗氧化剂。3.1.1抗氧化剂的定义抗氧化剂是指添加于食品后阻止或延迟食品氧化，提高食品质量的稳定性和延长贮藏期的食品添加剂。主要用于防止油脂及富脂食品的氧化酸败，以及由氧化所导致的褪色、褐变、维生素破坏等。

3.1.2抗氧化剂的分类

（1）按来源天然抗氧化剂：维生素C、E，茶多酚、愈疮树脂

化学合成抗氧化剂：丁基羟基茴香醚（BHA）二丁基羟基甲苯（BHT）没食子酸丙酯（PG）叔丁基对苯二酚（TBHQ）

（2）按溶解性油溶性抗氧化剂：BHA、BHT、PGTBHQ、VE、愈疮树脂

*主要用于油脂类的抗氧化作用水溶性抗氧化剂：维生素C（抗坏血酸及其盐类）

*主要用于食品的色泽保护、果蔬的抗氧化作用3.1.3

抗氧化剂应具备的条件

（1）具有优良的抗氧化效果（2）本身及分解产物都无毒无害（3）稳定性好，与食品可以共存，对食品的感官性质（包括色、香、味等)没有影响（4）使用方便，价格便宜。

目前，美国允许使用的食品抗氧化剂为26种，消费量为8130t/年，并以2.8%年增长率增长。德国为12种，英国11种。产量为980t/年。日本批准使用19种，产量为1250t/年。我国GB2760-1996规定允许使用的食品抗氧化剂为14种，生产能力约为5000t/年，每年产量增长率约4%。主要品种为丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)、没食子酸丙酯(PG)、茶多酚、叔丁基对苯二酚(TBHQ)、抗坏血酸等。主要用于油炸食品、色拉油和起酥油中。其他可用作抗氧化剂的如生育酚(维生素E)列入营养强化剂，葡萄糖氧化酶列入酶制剂中。

3.1.4抗氧化剂的作用机理由于抗氧化剂种类较多，抗氧化的作用机理也不尽相同，比较复杂，存在着多种可能性。归纳起来，主要有以下几种：一是通过抗氧化剂的还原作用，降低食品体系中的氧含量；二是抗氧化剂可以放出氢离子将氧化过程中产生的过氧化物破坏分解，在油脂中具体表现为使油脂不能产生醛或酮酸等产物；三是有些抗氧化剂是自由基吸收剂（游离基清除剂），可能与氧化过程中的氧化中间产物结合，从而阻止氧化反应的进行（如BHA、PG的抗氧化）；四是有些抗氧化剂可以阻止或减弱氧化酶类的活动如超氧化歧化酶对超氧化无自由基的清除，使其不能催化氧化反应的进行；五是金属离子螯合剂，可通过对金属离子的螯合作用，减少金属离子的促进氧化作用，（如乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸和磷酸衍生物的抗氧化作用）；六是多功能抗氧化剂如磷脂和美拉德反应产物等的抗氧化机理。

3.1.5抗氧化剂使用的注意事项

（1）正确掌握抗氧化剂的使用时机抗氧化剂只能起到阻碍氧化反应．延缓食品开始败坏的作用，但不能改变已经变坏的后果。因此，在使用抗氧化剂时，必须正确掌握在早期阶段使用，以发挥其抗氧化作用。如油脂的氧化酸败是自发的链式反应，在链式反应的引发期之前加入抗氧化剂，即能阻断过氧化物的产生，切断反应链，从而发挥其抗氧化作用，达到防止氧化的目的。反之，抗氧化剂加入过迟，即使加入较多量的抗氧化剂，也已无法阻止氧化链式反应及过氧化物的分解反应，往往还会发生相反的作用。这是因为抗氧化剂本身是易被氧化的还原性物质，被氧化了的抗氧化剂反而可能促进油脂氧化。

再如食品酶促氧化褐变反应开始阶段必须有酚氧化酶和氧的参加，但一旦将酚氧化成醌后，进一步聚合成黑色素的反应则是自发的。因此，使用抗氧化剂除去氧必须在开始阶段，才能起到防止食品发生酶促氧化褐变的作用。

(2)复配抗氧化剂的使用由于食品的成分非常复杂，有时使用单一的抗氧化剂很难起到最佳抗氧化作用。可以采用多种抗氧化剂复合起来使用，也可以和防腐剂、乳化剂等其他食品添加剂联合使用。同时还可以使用抗氧化增效剂，使抗氧化作用明显增加。抗氧化增效剂是指本身没有抗氧化作用，但与抗氧化剂并用时，却能增加抗氧化剂的抗氧化效果的一类物质。常用的增效剂有柠檬酸、磷酸、乙二胺四乙酸(EDTA)等。一般认为，这些物质能与促进氧化的微量金属离子生成络合物，使金属离子失去促进氧化的作用。一般酚型抗氧化剂，可添加其使用量的25%~50%的柠檬酸等作为增效剂。两种以上的抗氧化剂混合使用，或与增效剂并用，往往比单独使用效果显著，这种现象称为增效作用或协同作用。

(3)对影响抗氧化剂还原性的因素加以控制为更有效发挥抗氧化剂的作用，对影响其还原性的各种因素必须加以控制。这些影响因素有光、热、氧、金属离子和抗氧化剂在食品中的分散状态等。紫外光、热都能起到自由基引发剂的作用，可引起并促进氧化反应的进行。有些抗氧化剂，经过加热，特别是高温如油炸后，也容易分解或挥发而失去抗氧化作用。例如几种抗氧化剂在大豆油中经加热至170℃，其完全分解失效的时间分别是：BHT90min，BHA60min，PG30min。此外，BHT在70℃以上，BHA在100℃以上加热，则会迅速升华挥发。

食品的氧化反应必须有氧的存在才能进行，如果任由食品和大量氧接触，即使添加抗氧化剂，也很难达到预期的抗氧化效果。因此，在食品中添加抗氧化剂的同时，应采取真空密封或充氮包装，以降低氧的浓度或隔绝空气中的氧，使抗氧化剂更好地发挥作用。铜、铁等重金属离子是促进氧化的催化剂，它们能缩短诱导期，提高过氧化物的分解速度，从而提高了自由基产生的速度。会使抗氧化剂迅速发生氧化而失去作用。因此，在添加抗氧化剂时，应尽量避免这些金属离子混入食品，同时还可使用增效剂。另外，抗氧化剂在食品中用量较少，为使其充分发挥作用，必须将其均匀分散在食品中。

3.2

油溶性合成抗氧化剂3.2.1丁基羟基茴香醚又名叔丁基-4-羟基茴香醚、丁基大茴香醚，简称BHA，为两种成分(3-BHA和2-BHA)的混合物。分子式为C11H16O2，相对分子质量为180.25。

（1）性状

丁基羟基茴香醚为无色至微黄色结晶，具有特异的酚类的臭气机刺激性味道。熔点48~63℃，沸点264~270℃。不溶于水，易溶于乙醇、丙二醇及各类油脂。对热稳定，在弱碱性条件下也不易被破坏。3-BMA的抗氧化效果比2-BHA高1.5～2倍。BHA对动物脂肪的抗氧化性较强，对不饱和的植物油的抗氧化性较弱。缺点是成本较高。

（2）抗氧化性能BHA的抗氧化作用是由它放出的氢原子阻断油脂的自动氧化而实现的。BHA用量为0.02%时，比用量0.01%的抗氧化效果增高10%，但用量超过0.02%时，其抗氧化效果反而下降。在猪脂中加入0.005%的BHA，其酸败期延长4~5倍，添加0.01%时可延长6倍。BHA与其他抗氧化剂混合使用或使用增效剂其抗氧化作用更显著。BHA除抗氧化作用外，还具有相当强的抗菌力，可阻止寄生曲霉孢子和黄曲霉毒素的生长，抗菌效力比对羟基苯甲酸丙酯还大。（3）毒性大鼠经口LD502.2g~5g/kgADI0~0.5mg/kgBHA曾被认为毒性较低，并被世界各国许可使用。1982年日本发现BHA对大鼠前胃有致癌作用，其安全性受到怀疑。1989年JECFA重新评价后，认定其对人体安全性极高。目前，仍被各国广泛使用，但日本禁止使用。（4）用途我国《食品添加剂使用卫生标准》(GB2760-1996)规定：BHA可用于食用油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、方便面、速煮米、果仁、罐头、腌制肉制品及早餐谷类食品，最大使用量为0.2g/kg。BHA与BHT、PG混合使用时，其中BHA与BHT总量不超得过0.10g/kg，PG不得超过0.05g/kg。BHA与BHT混合使用时．总量不得超过0.2g/kg(使用量均以脂肪计)。此外，还可用做包装纸、塑料等的抗氧化剂。

BHA对动物脂肪的抗氧化作用较强，单独使用BHA可将猪油的氧化稳定性从4h提高到16h。如果与增效剂柠檬酸一起使用，可提高到36h。其他增效剂如磷酸、卵磷脂和蛋氨酸均有此效果。如果在BHA与PG或BHT的混合物中再加一种螯合剂如柠檬酸，则将更有效。

BHA对植物油的作用比动物油小。在粗制植物油中加入0.02%的BHA作为抗氧化别，精炼后可使其有比较长的保质期。在人造黄油中，使用0.01%的BHA和0.005%的PG，比单独使用BHA的效果好。对于肉制品，0.01%的BHA可稳定生牛肉的色泽和抑制脂类物质的氧化，并能防止各种干香肠的退色和变质。用于奶制品，0.01%的BHA可延长奶粉和奶酪的保质期。对于香辛料和坚果，BHA能稳定辣椒粉的颜色，防止核桃、花生等的氧化。将BHA加入焙烤用油和盐中，可以保持焙烤食品和咸味花生的香味。BHA或BHA、PG和柠檬酸的混合物加入到用于制作糖果的黄油中，可抑制糖果氧化。用于压缩饼干和油脂含量高的饼干，按油脂量每kg添加BHA0.035g，PG0.035g和柠檬酸0.07g，可有效防止氧化。可采用直接添加法，将油脂加热到60~70℃时加入抗氧化剂，再继续搅拌20min，以保证其分布均匀和充分溶解。BHA具有一定的熏蒸性，因此可在食品包装材料中应用而对食品起抗氧化作用。可涂抹在包装材料内面，也可在包装袋内充入抗氧化剂的蒸气，或用喷雾法将抗氧化剂喷洒在包装纸上。用量为0.02%~0.15%。

（5）生产工艺

主要有两种方法：

以磷酸为催化剂，对苯二酚和叔丁醇在101℃条件下反应，生成中间体叔丁基对苯二酚，再在锌粉存在下，与硫酸二甲酯反应而制得。对羟基茴香醚与叔丁醇在磷酸或硫酸作用下，发生烷基化反应而生成BHA。反应生成物先用水洗，再用10％NaOH溶液洗涤，经减压蒸馏、重结晶即得成品。

3.2.2二丁基羟基甲苯化学名称2，6-二叔丁基对甲酚，3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯．简称BHT，分子式C15H240，相对分子质量220.36。

（1）性状二丁基羟基甲苯为无色结晶或结晶性粉末，无臭无味，熔点69.5~71.5℃．沸点265℃。不溶于水，可溶于乙醇和油脂。具有单酚型特征的升华性，加热时与水蒸气一起挥发，对热稳定。遇金属离子特别是铁离子，不着色，抗氧化效果良好。（2）抗氧化性能同其他抗氧化剂相比，二丁基羟基甲苯的稳定性高，抗氧化效果好。在猪油中加入0.01%的BHT，能使其抗氧化诱导期延长2倍。是目前水产加工方面广泛应用的廉价抗氧化剂，其价格是BHA的1/5~1/8，但毒性较高，与柠檬酸、抗坏血酸或BHA复配使用，能显著提高抗氧化效果。BHT的抗氧化作用是由其自身发生自动氧化而实现的，是目前我国生产量最大的抗氧化剂之一。（3）毒性大鼠经口LD501.7g~1.97g/kgADI0~0.125mg/kg毒性比BHA大，但无致癌性。对人有抑制呼吸酶的活性，使肝脏微粒体的酶活性增加，故许多国家禁止使用。（4）应用使用范围及最大使用量与BHA相同，两者混合使用时，总量不得超过0.2g/kg。以柠檬酸为增效剂与BHA复配使用时，比例为BHA:BHT:柠檬酸=2:2:1。BHT也可做包装材料，用量为0.2g~1g/kg。（5）使用注意在果仁、精油等含脂食品中有较好的稳定性。精炼油添加BHT时必须在碱炼、脱色和脱臭后，在真空下油品冷却到12℃时添加。添加时应事先用少量油脂使BHT溶解，柠檬酸用水或乙醇溶解后再惜真空吸入油中搅拌均匀。用于起酥油，BHT比BHA有效。但用于油炸食品，BHT的携带进入能力不如BHA。用于肉制品、奶制品及坚果等，和BHA相同。BHT对于油炸食品所用油脂的保护作用较小。对人造黄油贮存期间没有足够的稳定作用。一般很少单独使用。

（6）生产工艺以对甲基苯酚和异丁醇为原料合成BHT的反应路线为：异丁醇经氯化铝脱水生成异丁烯，经硅胶脱水后通过对甲基苯酚中反应约8h，将反应生成物用碳酸钠调节pH值为7~8，然后经水洗涤后用70％乙醇进行粗结晶，再将粗结晶用乙醇重结晶，干燥后即得成品。

3.2.3没食子酸丙酯又名五倍子酸丙酯，简称PG。分子式C10H12O5，相对分子质量212。

（1）性状

没食子酸丙酯为白色至淡褐色结晶性粉末，无臭，稍有苦味。对热稳定，在油中加热到227℃后1h仍不会分解。有吸湿性，难溶于水，易溶于乙醇。易与铜、铁等金属离子反应呈紫色或暗绿色，光照可促进其分解。

（2）抗氧化性能对猪油的抗氧化作用比BHA和BHT强，与增效剂并用效果更好，但没有三者混合使用效果好。PG加增效剂柠檬酸时，其抗氧化作用增强，但不如PG与BHA、BHT混合后再加增效剂柠檬酸，抗氧化作用最好。缺点：易着色；在油脂中溶解度小，对含油的面制品、如奶油饼干的抗氧化不及BHA、BHT。（3）毒性大鼠经口LD503.8g/kgADI为0~0.2mg/kg在体内被水解，变成4-O-甲基没食子酸，内聚为葡萄糖醛酸，随尿排出体外。（4）应用我国《食品添加剂使用卫生标准》(GB2760-1996)规定：使用范围同BHA，最大使用量0.1g/kg。与BHA、BHT混合使用时，BHA、BHT总量不得超过0.1g/kg，PG不得超过0.05g/kg。最大使用量以脂肪计。PG使用量达0.1%即能自动氧化着色，故不宜单独使用，而与BHA复配或与柠檬酸、异抗坏血酸等增效剂复配使用。与其他抗氧化剂使用时，0.005%的用量即具有良好的抗氧化效果。在动物油、植物油、肉制品、油炸食品、坚果及奶制品中，作用同BHA或BHT，抗氧化性能更好。

（5）使用注意使用时，先取一部分油脂，将本品按量加入，加温充分溶解后，再与全部油脂混合，或取一份本品与0.5份柠檬酸与3份95%乙醇混合均匀后，徐徐加入油脂中搅拌均匀。本品与铜、铁等金属离子反应变色，所以使用时应避免使用铁、铜容器。将PG与有鳌合作用的柠檬酸合用，不仅有增效作用，而且可以防止由金属离子引起的变色作用。本品常与其他抗氧化剂共用。本品遇光分解，且有吸湿性，因此应避光密闭保存。

（6）生产工艺

采用正丙醇与没食子酸在硫酸催化下，加热到120℃进行酯化，然后用碳酸钠中和。蒸去溶剂，用活性炭脱色，最后用蒸馏水或乙醇水溶液进行重结晶，可制得成品。

3.3

天然油溶性合成抗氧化剂3.3.1维生素E简称生育酚，有天然品和合成产品两种。天然维生素E广泛存在于植物组织的绿色部分和禾本科种子的胚芽中如小麦、玉米、菠菜、芦笋、茶叶以及植物油。其中茶叶中的维生素E含量高达2.6mg/g。天然维生素E是从天然植物原料中提取，一般是从植物油（大豆、菜子、棉子、米糠、玉米、葵花、红花等）精炼过程中脱臭时蒸馏冷凝液中提取，最后蒸出的维生素E被冷凝下来。用溶剂萃取、酯化、分子蒸馏以及吸附分离从馏出物中可得到不同纯度的维生素E。天然维生素E比合成维生素E有更好的生理活性，约为1.3~1.4倍。维生素E对其他抗氧化剂如BHA等具有增效作用。日本，早在20世纪40~50年代就有天然维生素E的生产。维生素E世界总产量约1.8万t/年。我国近20年发展起来，1986年为200t，1992年为600t，目前我国生产能力为15000t/年，其中合成维生素E达6471t，天然维生素E则是90年代初发展起来的。维生素E在食品工业中的应用不断扩大是因为其不仅有营养作用，而且还兼有食品抗氧化剂使用。其优点是耐热性好，即使加热到200℃损失也较小。我国《食品添加剂使用卫生标准》(GB14880-1994)规定：维生素E用于芝麻油、人造奶油、色拉油、乳制品的用量为100~800mg/kg。用于婴幼儿食品为40~77mg/kg。乳饮料10~20mg/kg。

3.4

水溶性抗氧化剂

3.4.1异抗坏血酸异抗坏血酸是维生素C的1种立体异构体，因而在化学性质上与维生素C相似。分子式C6H8O6，相对分子质量176.13。

（1）性状

维生素C为白色至浅黄色的结晶或粉末，无臭，有味酸，熔点190~192℃，并分解。极易溶于水，40g/100mL，溶于乙醇，5g/100mL，难溶于甘油，不溶于苯、乙醚等有机溶剂。干燥状态比较稳定，但水溶液很容易被氧化分解，在中性或碱性溶液中尤甚。1%的水溶液的pH为2.8。重金属离子可促进其氧化分解，遇光照颜色逐渐变深。本品能和氧结合成为除氧剂，抑制对氧敏感的食物成分的氧化；能还原高价金属离子，对鳌合剂起增效作用；具有治疗坏血病、解毒及维护毛细血管通透性等作用。

（2）抗氧化性能异抗坏血酸的抗氧化能力远远超过维生素C，且价格便宜，无强化维生素C的作用，但不会阻碍人体对抗坏血酸的吸收和运用。在肉制品中异抗坏血酸与亚硝酸钠配合使用，可提高肉制品的成色效果，又可防止肉质氧化变色。此外它还能加强亚硝酸钠抗肉毒杆菌的效能，并减少亚硝胺的产生。（3）毒性大鼠经口LD5018g/kgFAO/WHO（1985）规定：

ADI0~0.005mg/kg以含1%以抗坏血酸的饲料喂养大鼠6个月，未见生长异常。继续喂养2年，在体重、死亡率和组织病理学的观察方面均无异常发现。人体摄取异抗坏血酸，在体内可转变成维生素C。（4）应用在日本，异抗坏血酸广泛用于肉制品、鱼肉制品、鲸肉制品、鱼贝腌渍品和鱼贝冷冻品等的抗氧化目的。对肉制品的用量为0.5~0.8g/kg。对冷冻鱼类、在冷冻前用0.1%~6%的水溶液浸渍。果汁等饮料的使用量为0.01%~0.025%。现在已逐渐用于水果罐头、蔬菜罐头以及奶油和奶酪的抗氧化。此外，异抗坏血酸还有防止鱼贝类的不饱和脂肪酸发异臭的作用。FAO/WHO（1977）规定，异抗坏血酸的使用范围和最大使用量如下：苹果调味酱罐头，0.15g/kg（单用或与抗坏血酸合用量）。午餐肉、熟肉末、瘦猪前腿肉、熟火腿，0.5g/kg（单用或与抗坏血酸及其钠盐合用量，以抗坏血酸计）桃子、苹果酱，2g/kg水果罐头，0.75~1.5g/L

天然果汁，0.08~0.114g/L啤酒，0.03g/L。

3.4.2异抗坏血酸钠

为抗坏血酸钠的同分异构体。分子式C6H7NaO6・H2O，相对分子质量216.13。

（１）性状

异抗坏血酸钠为白色至黄白色晶体颗粒或晶体粉末，无臭，稍有咸昧，熔点200℃以上(分解)。易溶于水，几乎不溶于乙醇。2％的水溶液的PH值为6.5～8.0。干燥状态下比较稳定，水溶液易被空气氧化，金属离子、热、光均可以加速其氧化。（2）抗氧化性能异抗坏血酸钠的抗氧化性能与以抗坏血酸相同。（3）毒性小鼠经口LD5015.3g/kg。大鼠经口LD509.4g/kg。兔静脉LD505g/kg。FAO/WHO（1985）规定：

ADI为0.005mg/kg美国食品和药物管理局（1980）将它列为一般公认安全物质。（4）应用我国《食品添加剂使用卫生标准》(GB2760-1996)规定：可用于啤酒，最大使用量为0.04g/kg；肉制品，最大使用量0.5g/kg；葡萄酒、果汁饮料，最大使用量0.15g／Kg；果蔬罐头、肉类罐头、果酱、冷冻鱼，最大使用量1.0g/kg。FAO/WHO（1984）规定，异抗坏血酸钠的使用与异抗坏血酸相同，只是用量较抗坏血酸多20%。

（5）使用注意实际应用中，作为抗氧化剂和防腐保鲜剂广泛应用于食品中。在肉制品腌制过程中，可用来代替维生素C，作为发色助剂，同时可减少亚硝酸钠的用量，并保证产品质量。在水果加工过程中，特别是去皮、破碎或解冻的情况，由于酶促褐变，易氧化变色，添加本品代替维生素C进行浸泡，或加到成品的汤汁中，可以防止水果变色。也可用于蔬菜的保鲜。如用万分之一的异维生素C钠溶液浸泡黄瓜15min，或喷雾干分之一的异维生素C钠溶液，晾干后密封于塑料袋中、室温下可保鲜20天左右。用千分之一的异维生素C钠溶液浸泡辣椒，密封于塑料袋中，室温下也可保鲜20天左右。在啤酒装瓶前加入异维生素C钠(20-40)×l0-6，可延长啤酒保质期两个月，仍保持啤酒原来的清亮和风味。用于防止冷冻鱼氧化时，将冷冻前的鱼体在0.1％~0.5％的异维生素C钠溶液中浸渍数分钟，也可用0.1％~0.2％水溶液喷雾。

3.4.3L-抗坏血酸又名L-抗坏血酸，亦称维生素C，化学名称3-酮基-L-呋喃葡萄糖内酯。分子式C6H8O6，相对分子质量176.13。

（1）性状维生素C为白色至微黄色的结晶或粉末，无臭，带味酸，熔点190~192℃(分解)。易溶于水（20g/100mL），可溶于乙醇（3.33g/100mL），不溶于苯、乙醚等有机溶剂。干燥状态比较稳定，但水溶液很容易被氧化分解，在中性或碱性溶液中尤甚，在pH3.4~4.5时较稳定。重金属离子可促进其氧化分解，遇光照颜色逐渐黄褐。本品能和氧结合成为除氧剂，抑制对氧敏感的食物成分的氧化；能还原高价金属离子，对鳌合剂起增效作用；具有治疗坏血病、解毒及维护毛细血管通透性等作用。

（2）抗氧化性能L-抗坏血酸有强还原性，用作啤酒、无醇饮料、果汁的抗氧化剂，能防止因氧化引起的品质变劣现象，如变色、退色、风味变劣等。此外，它还能抑制水果和蔬菜的酶褐变并钝化金属离子。L-抗坏血酸的抗氧化机理是：自身氧化消耗食品和环境中的氧，使食品中的氧化还原电位下降到还原范畴，并且减少不良氧化物的产生。L-抗坏血酸不溶于油脂，且对热不稳定，故不作无水食品的抗氧化剂，若增溶的形式与维生素E复配使用，能显著提高维生素E的抗氧化性能，可用于油脂的抗氧化。（3）毒性大鼠经口LD50≧5g/kg。FAO/WHO（1984）规定：ADI为0~0.015mg/kg美国食品和药物管理局（1980）将它列为一般公认安全物质。成人日服1g/dL-抗坏血酸，连续服用3个月未发现异常现象；若日服6g/d，则出现恶心、呕吐、下痢、脸泛红、头痛、失眠等症状，而儿童会发生皮疹。（4）应用我国《食品添加剂使用卫生标难》(GB270-1996)规定；实际使用中，本品可应用于许多食品中，包括水果、蔬菜、肉、鱼、饮料及果汁等。应用于腌制肉制品，抗坏血酸作为发色助剂，0.02%~0.05%（0.5g/kg）的添加量，可有效地促进肉红色的亚硝基肌红蛋白的产生，防止肉制品的褪色，同时抑制致癌物质亚硝胺的生成。应用于果汁和碳酸饮料，0.005%~0.002%的添加量、葡萄酒0.015%添加量可有效防止饮料变色和变味。应用于水果和蔬菜加工，添加1%~4%，可起到抑制褐变，保持风味和颜色的作用。在生乳、炼乳中添加0.001%~0.01%能保持良好的风味。乳粉中添加0.02%~0.2%能起到良好的抗氧化效果我国《食品营养强化剂使用卫生标准》(GB14880-94)规定：果泥，50~100mg/kg；饮料，120~240mg/kg；水果罐头，200~400mg/kg；夹心硬糖，2000~6000mg/kg；婴幼儿食品，300~600mg/kg；强化芝麻粉，1000mg/kg（每天限食50g)；啤酒，40mg/kg；发酵面制品，200mg/kg。

3.5天然抗氧化剂随着人们对食品安全性要求的提高和对化学合成品的安全件疑虑增加，人们期待着开发出安全且高效的天然抗氧化剂。我国允许使用的天然抗氧化剂品种正在不断增加，除列入食品营养强化剂的维生素E(生育酚)外，目前有抗坏血酸系列、茶多酚、植酸、甘草抗氧化物、脑磷脂、迷迭香提取物等。特别是异抗坏血酸钠用量逐年迅速增加。随着科研工作的广泛开展，一些新的品种会不断出现，主要为植物提取物。

3.5.1香辛料

有许多香辛料具有较强的抗氧化性能，其主要的抗氧化成分为酚类及其衍生物。芝麻是使用最早的香辛料之一，研究发现芝麻油中有许多种抗氧化物质，如：芝麻酚二聚物、丁香酸、阿魏酸与4中木聚糖系列化合物。生姜中的姜油酮、6-姜油醇、6-姜油酚均具有较强的抗氧化活性。32种香辛料中迷迭香和鼠尾草的抗氧化能力是最高的。通过正乙烷提取分离得到的迷迭香酚、表迷迭香酚和异迷迭香酚对猪油和亚油酸有很强的抗氧化能力，尤其对猪油的抗氧化能力是BHA和BHT的4倍。百里香、花椒、姜、大蒜、桂皮、香紫苏、芝麻、丁香、茴香、牛草及肉豆蔻中，均可得到具有较强抗氧化能力的提取物。

3.5.2中草药

近几年来，我国的一些研究报告指出，红参、当归、生地、酸枣仁等中草药的提取物均有抗脂质过氧化作用，可消除自由基，抑制氧化反应和自由基反应。日本、韩国对中草药提取物的抗氧化研究取得了大量成果，发现乌附子、白屈菜、细辛等11味中药有极强的抗氧化能力。我国台湾学者用乙醇提取195种中草药。研究表明，其中22种强于等重量的生育酚的抗氧化能力。其中，金锦香、石榴皮、马鞭草的甲醇提取物和金锦香、三七草、芡实、钩藤的乙酸乙酯提取物的抗氧化能力均强于BHA。

3.5.3黄酮类化合物黄酮类化合物是广泛存在于大自然的一类化合物，大多具有颜色，在植物体内与糖结合成苷，一部分以游离形式存在。黄酮类化合物是指两个芳环（A与B）通过三碳链相互联结而成的一系列化合物。黄酮类化合物中可用作天然抗氧化剂的最著名的化合物是栎精。许多黄酮类化合物及其衍生物在油-水和油-食品体系中有显著抗氧化能力，在用于乳制品、猪油、黄油的实验中均有效，如果与柠檬酸、抗坏血酸或磷酸配合使用效果更佳。黄酮类化合物以两种机理其抗氧化作用：黄烷醇可与金属生成螯合物，黄酮醇和香豆酸的作用机理主要是作为自由基的接收体而阻断自由基连锁反应。具有高氧化活性的化合物不仅限于黄酮、黄烷酮和它们的苷、它们的前驱物酚酸和查耳酮以及以黄酮类化合物也具有一定的抗氧化活性。（1）酚酸油料种子（如大豆、棉籽、花生等）所含具有抗氧化活性的物质主要是黄酮类化合物和酚酸。酚酸类包括肉桂酸衍生物及苯甲酸衍生物。（2）异黄酮和查耳酮查耳酮在植物体内是黄酮和黄烷酮的前体化合物，在酸性条件下查耳酮很容易经闭环反应而形成黄酮和黄烷酮。从大豆中提取的黄酮类化合物主要是以糖苷配基的形式存在的异黄酮，异黄酮和黄酮、黄烷酮和查耳酮相比表现出较低的抗氧化活性。（3）茶叶提取物-茶多酚绿茶和红茶的萃取物都具有抗氧化性质，主要成分为黄烷醇类，另含有少量酚酸、黄酮醇。茶多酚是容易氧化的化合物，有较强的抗氧化活性，能杀菌消炎、强心降压、还具有与维生素P相类似的作用，能增强人体血管的抗压能力，促进人体维生素C的积累，对尼古丁、吗啡等生物碱有解毒作用。茶多酚在茶叶中的含量因茶叶的种类不同而有所区别。一般情况下，各大茶类中，茶多酚含量：绿茶＞乌龙茶＞红茶。以季节而论，夏秋茶高于春茶。以绿茶及其副产物为原料提取的多酚类物质中，茶多酚含量大于95%，其中儿茶素类占70%~80%，黄酮化台物占4% ~10%，没食子酸0.3%~0.4%，氨基酸0.2%~0.5%，总糖0.5%~1.0%，叶绿素(以脱镁叶绿素为主)0.01%~0.05%。（4）果蔬中的天然抗氧化剂近年来，随着抗衰老、抗氧化研究的不断深入，对与维持人体健康有关的食品生理功能性的研究越来越到关注，其中果蔬植物的抗氧化活性及其抗氧化成分的研究备受瞩目。人们日常使用的各种水果和蔬菜中含有各种天然抗氧化物质，如α-生育酚、抗坏血酸、β-胡萝卜素、类胡萝卜素、番茄红素以及类黄酮、花青素、绿原酸等多种酚类物质。（1）原花青素原花青素具有极强的抗氧化活性，是一种很好的氧游离基清除剂和脂质过氧化抑制剂。研究证明葡萄籽原花青素可抑制Fe催化的卵磷脂体（PLC）的过氧化，其作用明显强于儿茶素。葡萄原花青素还可非竞争性地抑制黄嘌呤氧化酶。葡萄籽原花青素可抑制破坏胶原、弹性蛋白和透明质酸等构成血管内壁的重要组成物质的酶。原花青素可通过捕获活性氧及调控胶原酶、弹性酶、透明质酸酶的活性以防止它们对血管的破坏。总之，原花青素至少可通过各种互补的机理保护血管内皮细胞，使之免遭过氧化作用的损害。（2）番茄红素番茄红素存在于番茄的成熟果实中，在西瓜、葡萄和其他一些水果及蔬菜中也有存在。1kg新鲜、成熟的番茄含有0.02g番茄红素。番茄红素是人体血清中类胡萝卜素的50%左右，最易被人体吸收、代谢和利用。因为其独特的长链分子结构，使其具有强有力的消除自由基能力和较高的抗氧化能力。同时，它还具有细胞间信息感应和细胞生长调控等生化作用，并能预防癌症。流行病学研究表明，番茄红素能降低患肺癌、胃癌、前列腺癌的危险性，并能降低胰腺癌、结肠癌、食管癌、口腔癌和子宫癌的危险。1997年美国癌症研究大会及癌症协会年会报告指出，番茄具有良好的抗癌作用，并将番茄首推为抗癌食品。番茄红素的开发应用在国际上正处于发展初期，在国内则刚刚起步。我国是农业大国，每年番茄产量达1000多万吨，如能充分利用资源优势开发番茄红素，今后其国际、国内市场潜力将不可估量。（3）氨基酸和肽从大豆、酵母、一些叶子、鱼类和其它来源得到的水解蛋白，经在食品中进行实验发现它们均具有明显的抗氧化活性。自溶酵母蛋白和水解大豆中的蛋白，可在羧甲基纤维与玉米油和蛋白质组成的冷冻干燥样品发挥抗氧化效果，蛋白质的水解产物还是BHA、BHT和维生素E的增效剂。肽和氨基酸具有抗氧化和强化氧化两种作用，多数的氨基酸具有足够的抗氧化能力。氨基酸的抗氧化活性受浓度的影响，在很低的浓度下，多数氨基酸具有显著的抗氧化活性，随着浓度的提高，很多氨基酸变成了氧化强化剂。另外，在食品加工和贮存过程中常常发生非酶催化的褐变反应，它是糖的羰基和蛋白质或氨基酸的氨基之间发生缩合而成的，这种反应成为美拉德反应，其反应产物具有抗氧化性，反应进行程序越深，其产物的抗氧化效果越明显。3.5.3.1茶多酚（1）性状茶多酚为淡黄色至茶褐色的水溶液、粉末固体或晶体，味涩。易溶于温水、乙醇、乙酸乙酯，微溶于油脂，不溶于氯仿、苯等有机溶剂，有吸湿性。耐热性好，在160℃食用油中添加茶多酚，30min后茶多酚仅降解25%，食用油的过氧化值几乎不变，而末添加茶多酚的食用油过氧化值则增大一倍。耐酸件良好，在PH值2~7范围内均十分稳定。光照或pH值大于8时易氧化聚合，遇铁离子生成绿黑色化合物。

（2）抗氧化性能茶多酚具有较强的抗氧化作用，尤其酯型儿茶素EGCG，其还原性甚至可达L-抗坏血酸之100倍。4种主要儿茶素化合物中，抗氧化能力为EGCG＞EGC＞ECG＞Ec