讲座三十六、过渡金属非经典配合物

1讲座三十六2013年月日，2中，王振山1过渡金属的非经典配合物22一、概述1、非经典配合物：是指金属和一个或多个碳原子直接键合而形成的一类化合物。常见的配体是CO，苯，烯烃等。有人也把它们称为金属有机化合物。33配合物配体成键轨道键型配位原子M氧化态经典键配合物经典配体(饱和结构)配体：含孤对电子，为电子给予体，׃NH3轨道O，NS，X+1，+2或更高非经典酸配体配合物不必含孤对电子，既给予又接受电子，大多含不饱和结构。酸配体：CO(类羰基N2,NO,PR3,RNC等)轨道，反键*轨道键，反馈键C+1，0，-1配体配合物配体(不饱和结构)：不饱和烃H2C=CH2(CH≡CH,C5H5-，C6H6)轨道，反键*轨道键，反馈键键化合物配体：烷基•R或芳基•Ar，如Sn(CH3)4Sn(CH3)3Cl，MgCH3Cl；Mn(CO)5CH3，Ti(5-C5H5)2(1-C5H5)2轨道44金属有机化合物，一般指有机分子基团的C原子直接和M键合形成的化合物。对无机化学工作者主要指的是过渡金属和有机分子通过M-C键形成的配合物，即非经典配合物。非经典配合物含有M

L的键中，既有又有反馈键，经典配合物中只有配键。经典配体：新型配体：含孤对电子，为电子给予体，具饱和结构，如X-,NH3等不必含孤对电子，既给予又接受电子，如CO，CN-，C2H4，大多含不饱和结构。52、非经典配合物的反馈键中心原子与配位体之间形成配键时，如果中心原子的某些d轨道有孤对电子，而配位体有空的分子轨道或空的p或d轨道，而且两者对称性匹配，则中心原子可以反过来将其孤对d电子给予配位体形成反馈键，这就是L→M形成σ键，L←M形成反馈π键。需要指出，反馈键不能独立存在，它必须与配键同时存在。形成反馈键的条件是中心原子必须有自由的d电子。这种键具有部分双键特征，它比通常的配键的键能大，键长短，其配合物的稳定性强。5◆

σ配键；

◆反馈π键66⑴、按成键分：①、-酸配合物，例如Ni(CO)4；②、-配合物，例如[PtCl3(C2H4)]-。3、非经典配合物分类⑵、按配体分：羰基配合物，烯烃、炔烃配合物，有机配体配合物等。⑶、按结构分：简单配合物、簇状化合物、夹心配合物、冠谜化合物(超分子化合物)。⑴、有效原子序数EAN(EffectiveAtomicNnmberRule)规则①、提出：EAN规则是1923年英国化学家西奇维克（N.V.Sidgwick）提出的，是过渡金属簇合物化学中比较重要的一个概念，常用来预测金属配合物的结构和稳定性。②、内容：有效原子序数是指中心金属原子的电子总数和配体给予的电子数之和。EAN规则认为，“中心金属原子的电子总数加上由配体贡献来的电子数之和，应等于其后的同周期稀有气体元素的原子序数”。4、有效原子序数规则718电子规则18-electronrule88EAN规则的另一种说法是18电子规则18-electronrule，“每个中心金属原子的价电子数加上由配体贡献来的电子数之和应等于18”，所以EAN规则又称18电子规则。这就是不考虑中心原子的内层电子，只考虑其外层和次外层电子(价层电子)；中心原子的价电子加上配体给予的电子数总和等于18时，则形成稳定的配合物；此外还发现电子数之和为16时也能形成稳定的配合物，如Ir+，Pt2+等能形成16电子配合物。基本遵循18电子规则的配合物，一般的特点是：①、分裂能Δ值高，②、具有能形成强反馈键的配体，如CN-、CO等。③、实质：EAN规则实际上是指金属原子与配体成键时，倾向于尽可能完全使用它的9条价轨道的表现：5条d轨道、1条(n+1)s、3条(n+1)p，共可容纳2×9=18电子。如果18个电子(非键或成键电子)填满了其价电子层，使其具有与同周期稀有气体原子相同的电子结构，则该配合物是稳定的。

有时，d区大部分(特别是第9和第10族)元素往往形成16电子金属有机化合物。[IrCl(CO)(PPh3)2]16/18电子规则对d区金属有机化合物的适用范围通常小于18电子通常为18电子16或18电子ScTiVCrMnFeCoNiYZrNbMoTeRuRhPdLaHfTaWReOsIrPt第9、10族910

⑵、举例说明18e规则和如何确定电子的方法：

①把配合物看成是给体－受体的加合物，配体给予电子，金属接受电子；

②对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H－、烷基R－和芳基Ar－，都看作是二电子给予体。

如

Fe(CO)4H2Ni(CO)4Fe2＋

6

Ni104CO4×2＝8＋)4CO4×2＝8

＋)2H－2×2＝410＋8＝186＋8＋4＝18

1011

③在配合阴离子或配合阳离子的情况下，规定把离子的电荷算在金属上。如：

Mn(CO)6＋：Mn+7－1＝6,6CO6×2＝12，6＋12＝18Co(CO)4-：Co－9＋1＝10,4CO4×2＝8，10＋8＝18[Mn(CO)5]-：也可以这样计算：Mn价电子数：7；5CO配体提供电子数：10；加合电子数：1；Mn价层电子总数=7+10+1=18。1112④对NO等三电子配体:Mn(CO)4(NO)NO3，

4CO

8，＋)Mn7，

3＋8＋7＝1812CH3Mn(CO)5解法1：若将锰视为0价，甲基视为自由基，那么：Mn价电子数：7；·CH3配体提供电子数：1；5CO配体提供电子数：10；则Mn价层电子总数=7+1+10=18。解法2：若将锰视为I价，甲基视为负离子，那么：Mn+：Mn价电子数6；׃CH3配体提供电子数：2；5CO配体提供电子数：10；则Mn价层电子总数=6+2+10=18想一想13

⑤含M－M和桥联基团M－CO－M。其中的化学键表示共用电子对，规定一条化学键给一个金属贡献一个电子。亦即每个M－M键分别给两个金属原子各贡献一个电子；桥羰基配体的电子对，给被桥联金属各贡献一个电子。如

Fe2(CO)9

其中有一条Fe－Fe金属键和3条M－CO－M桥键对每一个Fe:

Fe＝8，(9－3)/2=3，3CO＝6,3M－CO＝3，1Fe－Fe＝1,8＋6＋3＋1＝1813想一想14

Mn2(CO)10是典型的双核羰基化合物，其中Mn―Mn直接成键。按照18电子规则，Mn2(CO)10有2×7+10×2=34个电子，平均每个Mn有17个电子，可以预料在它们的分子中必定存在有一条Mn—Mn金属键。事实上，在成键时每个Mn进行了d2sp3杂化，有6条杂化轨道，形成八面体构型。其中5条用以接受来自5个羰基CO配体的孤对电子，还有一条已充填有一个单电子的d2sp3杂化轨道与另一个Mn原子的同样的轨道重叠形成Mn—Mn键，使每个Mn原子周围满足18个价电子。1415Mn2(CO)10的Mn(0)：↑↓

↑↓

↑↓

↑

——————————

Mn(0):↑↓

↑↓

↑↓

↑

——————

——

——

d2sp35CO5CO15每一个锰都是八面体型，而且OC－Mn－Mn－CO处于一条直线上。为了减少空间阻碍引起的排斥力，羰基基团互相错开。Co2(CO)8的情况和Mn2(CO)10相似。第4周期某些羰基化合物的化学式和电子计数

Cr6Mn7Fe8Co9Ni106(CO)125(CO)105(CO)104(CO)84(CO)8181181181818

Cr(CO)6Mn2(CO)10Fe(CO)5Co2(CO)8Ni(CO)4族678910化学式M—MM—M价电子结构1617⑥对于n型给予体如1-C5H5(给予体)，5-C5H5、3-CH2－CH＝CH2、6-C6H6(给予体)等。n是键合到金属上的一个配体上的电子的数目为n的速记符号，有时也表示配位原子的数目为n。表示哈普托数hapto（英文hapticity），源于希腊字haptein，是固定的意思。在这里是说明在配体中一群相连的原子如何和中心原子配位。上标的数字n，表示配体中有n个相连的原子和中心原子配位，也代表配体给予的电子数，或齿合度(多齿配体)。一般来说上述的标示只适用在不只一个原子参与配位的情形。1718对于n型给予体，n所代表给予的电子数若为奇数，可从金属取1，凑成偶数，金属相应减1如：Fe(CO)2(5-C5H5)(1-C5H5)

2CO＝4，5-C5H5＝5,1-C5H5＝1，Fe＝8,

电子总数＝4＋5＋1＋8＝18

Mn(CO)4(3-CH2＝CH2－CH3)4CO＝8，(3-CH2＝CH2－CH3)＝3,Mn＝7,

电子总数＝8＋3＋7＝18

Cr(6-C6H6)22(6-C6H6)＝12，Cr＝6，电子总数＝12＋6＝18

Co(CO)3(NO)NO+1，2个电子；3CO，6个电子；Co-1，10个d电子；电子总数=2+6+10=1818特例：[PtCl3(C2H4)]-，[IrCl(CO)(PPh3)2]--------16电子19一些配体对EAN提供的电子数H·1单齿配体Cl-2烯丙基自由基CH2=CH-CH2·3烷基R·，酰基RCO1烷基R－，芳基Ar－23-C3H5-

烯丙基4胺R-NH2，NH3，H-2每个双键、叁键，给予2丁二烯、环丁烯4羰基2C2H42环戊二烯基C5H5·5CO，CN-2亚硝酰离子NO+(直线型)24-C4H42-环丁二烯离子6PR3，PF3，PPh3等2一氧化氮NO(直线型)3环庚三烯基自由基C7H7·720①、估计羰基化合物的稳定性键相差不多，反馈键起决定作用。

V(CO)6<Cr(CO)6<Mn2(CO)10；d电子越多，反馈键越强；

V(CO)6-Cr(CO)6Mn(CO)6+。d电子数相同，核电核数越少，反馈键越强。Ⅰ、金属的原子序数为偶数：20⑶、EAN规则的应用价电子构型配合物EANNi3d84S2(因此一个Ni要和4个CO配合)Ni(CO)410+4×2=18Fe3d64S2(因此一个Fe要和5个CO配合)Fe(CO)58+5×2=18Cr3d54S1(因此一个Cr要与6个CO结合)Cr(CO)66+6×2==1821Ⅱ、如果金属原子序数为奇数，通过简单结合CO分子不能满足EAN规则。V(CO)6-----------------------------17电子，不稳定。判断，稳定性：Cp2Fe(18e)>Cp2Co(19e)问：Mn(CO)5-，HMn(CO)5，V(CO)6-，18e，存在否？存在！稳定的结构是18或16电子结构，奇数电子的羰基化合物可通过下列三种方式而得到稳定：a、从还原剂夺得一个电子，形成阴离子[M(CO)n]-；2122b、含有奇数电子的金属配合物中间体跟其它含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合。例如生成HM(CO)n和M(CO)nCl。c、如果没有其它的奇电子组分可以结合，含有奇数电子的配合物中间体可以彼此结合形成二聚体。例如Co原子序数是27，它跟4个CO分子彼此结合后，核外的电子总数为35，未能满足EAN规则要求，但它形成二聚体后，由于与一Co原子原子共用一对电子，形成Co－Co金属键，这时Co原子核外的电子总数便为36，符合EAN规则，Co2(CO)8。

22

根据18电子规则，解释V(CO)6容易还原为[V(CO)6]-阴离子，而Cr(CO)6却不易还原为[Cr(CO)6]-；判断Mo(CO)7可能存在吗？对双核配合物Mn2(CO)10也可以只算中心金属的价层电子数：Mn(0)7(个电子）5(:CO)10(个电子）

Mn–Mn键中另一个Mn提供1(个电子）

合计18(个电子）显然，这些与它们的总电子数有关：

V(CO)6

是个17电子自由基，不稳定

Cr(CO)6是个稳定的18电子配合物

Mo(CO)7

是个20电子自由基，不稳定Question

Solution2324二茂铁即二(5-环戊二烯)合铁(Ⅱ)[Fe(5-C5H5)2]

，满足18电子规则。首先移除一个环戊二烯基负离子，得到含有12个价电子的正离子。每个羰基给出2个电子，因此根据18电子规则，以下正离子应该是稳定的：CpFe(CO)3+。该配合物以另一种方式满足18电子规则，即生成下列环戊二烯羰基合铁[Fe(5-C5H5)(CO)2]2。在算这个化合物中一个铁原子的价电子数时，可认为另一个铁原子贡献了1个电子：Cp5+Fe8+2CO4+Fe

1=18。此外，用另一个单负离子配体也可使其达到18电子：CpFe(CH3)(CO)2

，Cp5+Fe8+CH3·1+2CO4=18例题：是否可以将二茂铁[Fe(5-C5H5)2]中一个茂环(Cp)用羰基替换？2425

②估计反应的方向或产物

如：Cr(CO)6＋C6H6→？由于一个苯分子是一个6电子给予体，可取代出三个CO分子，因此预期其产物为：

[Cr(C6H6)(CO)3]＋3COCr(CO)6+C6H6→Cr(C6H6)(CO)3+3CO

又如：Mn2(CO)10＋Na→？由于Mn2(CO)107×2＋10×2＝34，平均为17，为奇电子体系，可从Na夺得一个电子成为负离子，即产物为：[Mn(CO)5]－＋Na＋Mn2(CO)10+2Na→2Mn(CO)6-+2Na+2526③、估算多原子分子中存在的M－M键数，并推测其结构把金属原子簇中的M－M键看作是2中心2电子定域键，且把原子簇骨架的每条边作为1个M－M单键。若原子簇骨架有a条边，则用于形成M－M键的电子数为2a。由n个金属原子组成的原子簇，则n个金属原子价层共可容纳18n个电子，所以金属原子簇中骨架原子的价电子总数N就等于18n-2a。N应该等于金属原子的价电子数，加上配体提供的总电子数以及整个金属簇的负电荷数。于是，由N=18n-2a可以计算出a值，由a值便可预测金属原子簇骨架的几何构型。2627例1、Ir4(CO)124Ir=4×9=36，12CO=12×2=24，电子总数N=60，n=4,∵N=18n-2a，60=18×4-2a，∴a=(72-60)÷2=6可以这样理解：电子总数=60，平均每个Ir周围有15e按EAN规则，每个Ir还缺三个电子，因而每个Ir必须同另三个金属形成三条M－M键方能达到18e的要求，通过形成四面体原子簇的结构,就可达到此目的。其结构示于右。

COCOCOCOIr

COCOIrIrCOCOIrCOCOCOCO2728例2、Fe3(2-CO)2(CO)10N=8(Fe)×3+2(CO)×12+0=48，根据N=18n-2a，a=(3×18-48)÷2=3，3条键连接3个Fe。可以这样理解：3Fe=83=24，12CO=212=24，N=48，16e/Fe。每个Fe满足EAN还缺2个电子，必须形成2个M—M键达到要求，构成三角形原子簇。2829注：桥接配体n-(或称桥联配体、桥连配体，n表示桥连配体配位的原子数)，是连接二个或二个以上原子(通常是金属原子)的配体。配体本身可以是单原子，也可以由多个原子组成。由于所有复杂的有机化合物都可以担任桥接配体的角色，因此“桥接配体”一词一般是指较小的配基（如卤素、拟卤素和羰基）或是特别用来连结二个金属原子的配基。在命名有桥接配体的配合物时，桥接配体前会标示一个带有上标数字的μ，上标数字表示桥接配体所连接的原子个数。而μ2-常会简称μ。29

是一个2-桥接配

体

的图示。如μ3-就是一个哈普托数为2，连接3个金属原子的桥接配体。30例3、Co4(2-CO)3(CO)9N=(Co)9×4+(CO)2×12+0=60，根据N=18n-2a，a＝(4×18-60)÷2=6，可以这样理解：4Co=94=36，12CO=212=24，N=60，15e/Co。每个Co满足EAN还缺3个电子，必须形成3个M—M键达到要求，四面体原子簇。3031例4、Os3(CO)10(2-H)2：配体提供价电子数=10×2+2×2=24，金属Os32+=38-2=22，电子总数N=46，M－M键数a=(183-46)/2=4，三个金属4条金属键，可以有Os=Os=Os和Os=Os的排布，结构分析表明配合物具有环丙烯的结构，所以其结构如图所示：31显然，后者电荷分布比较合理。32最后需要指出的是，18e规则对三核、四核原子簇的应用比较成功，但对其他高核原子簇有时就不太行得通。原因是18e规则是建立在电子对定域基础上的，而在多核原子簇中电子是高度离域的，随着金属原子集团的增大，非定域化程度增加。3233利用18电子规则可以较好地说明Cr、Mn、Fe和Co的三核簇合物及二茂铁、五羰基铁、六羰基铬和四羰基镍的电子结构。在这些化合物中，9条价轨道能量最低，电子也容易填满这些轨道，因此与18电子规则吻合较好。⑷、总结①、满足18电子规则的配合物通常较稳定：满足18电子规则的配离子通常不容易发生配体交换反应，如[Co(NH3)5Cl]2+和[Fe(CN)6]4-；不容易发生氧化还原反应，也不容易发生分解；而不满足18电子规则的配合物则有达到该规则的趋势。例如满足18电子规则的Fe(C5H5)2、Ni(CO)4、Fe(CO)5、Fe2(CO)9、Co2(CO)8、Cr(C6H6)2和(C6H6)Mo(CO)3等都较稳定，而不满足18电子规则的Co(C5H5)2和Ni(C5H5)2易被氧化；V(CO)6易转化为V(CO)6-；Mn(CO)5和Co(CO)5不存在，但已合成出相应满足18电子规则的HMn(CO)5和HCo(CO)4。EAN规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论。有的经典配合物也符合这个规则，但多数经典配合物不符合。3334②、符合EAN规则的原因：配体对配合物是否符合18电子规则影响很大。通常，满足该规则的大多是酸配合物。配体包括烯烃、膦和羰基。它们处于强场，生成的配合物中9条价轨道的能量更低，电子也更容易填充到其中。这些配体与低价态的金属形成的配合物之所以更加稳定，是因为金属和配体轨道重叠较好，同时金属也可将电子反馈给配体。但需要注意的是，并不是所有低氧化态金属的酸配合物都符合18电子规则；也不是所有高价金属的非酸配合物都不符合。因此需要针对配合物自身的情况，具体问题具体分析。3435③、有些配合物并不符合EAN规则，存在不少例外。不符合EAN规则的原因：Ⅰ、配位体的体积较大：以V(CO)6为例，它周围只有17个价电子，预料它须形成二聚体才能变得稳定，但实际上V2(CO)12还不如V(CO)6稳定。其原因是空间位阻妨碍着二聚体的形成，因为当形成V2(CO)12时，V的配位数变为7，配位体过于拥挤，配位体之间的排斥作用超过二聚体中V－V的成键作用。所以最终稳定的是V(CO)6而不是二聚体。3536Ⅱ、高自旋配合物高自旋配合物含有较多的单电子轨道，有可能难以提供出与配体成键的空轨道。一般地讲，这类配合物中很少有酸配体。这些单电子轨道可与自由基配体的单电子轨道组合，或贡献电子给强场配体，从而产生可与配体结合的空轨道。例如[Mn(H2O)6]2+(17VE)，[Cu(H2O)6]2+(21VE)。含有强给予体配体的配合物往往不符合18电子规则，它们包括：氟离子(F-)，氧离子(O2-)，氮离子(N3-)，烷氧基负离子(RO-)和亚胺负离子(RN2-)。例如：[CrO4]2-(16VE)，Mo(=NR)2Cl2(12VE)3637Ⅲ、某些d轨道能量较高位于元素周期表右方的后过渡金属常会生成不符合18电子规则的配合物，是由于一个或多个d轨道能量较高，不易被电子填充的缘故。如：[PtCl4]2-(16VE)，CuCl(CO)(14VE)；Pt2+，Ir+，5d8；沃什卡配位化合物IrCl(CO)(PPh3)2]一氯·一羰基·二(三苯基膦)合铱(16VE)，平面正方形。蔡斯盐PtCl3(2-C2H4)]-(16VE)，平面正方形。如单膦的一氯·三(三苯基膦)合铑[RhCl(Ph3P)3](称威尔金森配位化合物)(16VE)。3738Ⅳ、混合情况上面的因素有时可以同时出现：Cp*VOCl2(14VE)，TiCl4(8VE)Ⅴ、超过18电子的例子：二茂钴(19VE)，二茂镍(20VE)，六水合铜(II)离子[Cu(H2O)6]2+(21VE)，但总体来说，EAN规则在预测羰基化合物稳定性方面获得了巨大成功。3839⑴、-配合物-配合物的命名原则与经典配合物相似，但为了说明键合情况，还需标明配位原子的键合方式。5、命名①、若配体中的键或环上的所有原子都是键合于一个中心原子，则配体名称前加上词头，上标配位原子数n(表示键合形式，n可省去)。例如，39[PtC12(NH3)(2-C2H4)]，二氯·一氨·(-乙烯)合铂(Ⅱ)；[Ni(5-C5H5)2]，二(-茂)合镍(Ⅱ)40[Ni(NO)3(6-C6H6)]，三亚硝酰·(-苯)合镍(0)；[Cr(CO)3(6-C6H6)]，三羰基·(-苯)合铬(0)；[ReH(5-C5H5)2]，一氢·二(-茂)合铼(Ⅲ)；(3-C3H5-)Co(CO)3，三羰基·(-烯丙基)合钴(Ⅰ)。4041②、当多重键上的配位原子都配位至一原子上时，命名法与上同。四羰基·(4-1，5-环辛二烯)合铬(0)③、若配体的链上或环上只有一部分原子参加配位，或其中只有一部分双键参加配位，则在前插入参加配位原子的坐标。(3-C7H7)Fe(5-C5H5)CO，羰基·(1-3--环庚三烯基)·(-环戊二烯基)合铁(Ⅱ)4142④、如果配体中相邻的n个原子与中心原子成键，则可将第一个配位原子与最末的配位原子的坐标列出，写成(1-n)；如只有一个原子与中心原子成键，则在配体前加上－词头。42配合物命名三羰基·(1-3-3-丁二烯)合钴(0)三羰基·(1-4-4-环辛四烯)合铁(0)四羰基·(-苯)合钴(I)43需要指出的是：如果配体含有一个以上的双键时，那么配体分子就可以提供1对以上的π电子形成多个π键，起多齿配体的作用。如丁二烯与Fe(CO)5的反应：Fe(CO)5+C4H6(丁二烯)→Fe(CO)3(C4H6)+2COFe(CO)3(C4H6)三羰基·丁二烯合铁(0)

4344⑵、金属簇配合物①、中心原子之间仅有金属键连接Ⅰ、含有金属键而且具有对称结构的化合物，应用倍数词头命名。如：[Br4Re－ReBr4]2-，二[四溴合铼(Ⅲ)]酸根离子；[(CO)5Mn－Mn(CO)5]，二[五羰基合锰(0)]。Ⅱ、若为非对称结构，元素符号的英文字母居后的金属作为中心原子，其他金属及其配体合在一起作为中心原子的配体(词尾用“基”)来命名。如

[(C6H5)3AsAuMn(CO)5]，五羰基·[(三苯基胂基)金基]合锰(0)。4445②、中心原子间既有桥联基团又有金属键此类化合物应按桥联化合物来命名，并将包含有金属－金属键的元素符号括在括号中缀在整个名称之后。如(CO)3Co(2-CO)2Co(CO)3二(2-羰基)·二(三羰基合钴)(Co－Co)③、同种金属原子簇化合物的命名同种金属原子簇化合物，除其金属间有键连接外，还有一些非金属原子团(配体)与该金属原子簇紧密缔合，这时，金属原子与配体间键的性质则按照桥键和一般键的习惯来命名。此外，还必须对该金属原子簇的几何形状(如三角、四方、四面等)加以说明。如：Os3(CO)12，十二羰基合-三角－三锇；[Nb6(2-C1)12]2+，十二(2-氯)合-八面-六铌(2+)离子；[Mo6(3-Cl)8]4+，八(3-氯)合-八面-六钼(4+)离子。注：其中括号内的2+和4+不是氧化态,而是离子的电荷。

454646

第一过渡系中从钒到镍，

第二过渡系中从钼到铑，第三过渡系中的钨到铱等元素，都能和CO形成羰基化合物。除单核外，还可形成双核、多核。VCrMnFeCoNiCuZnNbMoRuRhPdAgCdTaWReOsIrPtAuHg47二、过渡金属羰基配合物

48过渡金属羰基化合物是指过渡金属元素(低氧化态、零和负氧化态)与CO中性分子形成的一类配合物。如：Ni(CO)4，Fe(CO)5；其他羰基配合物H[Co(CO)4]、[Fe(CO)2(NO)2]等。Mx(CO)y的二元金属羰基化合物是目前最重要的一类金属有机配合物。这类配合物无论是在理论研究还是实际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。大部份的金属羰基配合物都含有不是羰基的配体。例如著名的沃什卡配合物，一氯·一羰基·二(三苯基膦)合铱IrCl(CO)(P(C6H5)3)2及抗震剂三羰基·(甲基环戊二烯)合锰(CH3C5H4)Mn(CO)3。4849⑴、CO是很弱的的Lewis碱，其碳原子的非键电子对不容易给出，一氧化碳与金属形成配键的能力较弱，但是它和金属形成反馈键的能力较强，因而，它能跟金属形成很稳定的化学键。例如在Ni(CO)4中，Ni－C键能为147kJ·mol-1，这个键能值差不多与I－I键能(150kJ·mol-1)和C－O单键键能(142kJ·mol-1)值相差不多。1、过渡金属羰基配位物有三个特点49⑵、在这类配合物中，中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为0，有时也呈+1，-1或-2)。氧化态低使得有可能令电子占满d－MO，从而使M→L的电子转移成为可能，形成反馈键。(形成反馈键时，金属将电子给予配位体，只有当金属具有足够的负电荷时，它才能起电子对给予体的作用。低氧化态的金属，具有较多价电子，有利于形成反馈键。)⑶、这些配合物大多数(99％)服从

有效原子序数规则。5051⑴、单核羰合物：单核配合物采取L间排斥力最小的结构。

2、羰合物的类型①、V(CO)6，具有17-电子结构。②、在以下单核金属羰基配合物中，金属处于低氧化态。而且简单的羰基化合物的结构有一个普遍的特点：每个金属原子的价电子数和它周围CO提供的电子数(每个CO提供2个电子)加在一起，满足18电子结构规则；是反磁性的。Ⅰ、Cr(CO)6，Mo(CO)6，W(CO)6，八面体，无色晶体，易升华。Ⅱ、Fe(CO)5，Ru(CO)5，Os(CO)5，三角双锥，无色液体（不稳定）。Ⅲ、Ni(CO)4，*Pd(CO)4，*Pt(CO)4，正四面体型结构；*在20K惰气基块中有生成迹象

。5152⑵、双核羰合物－双核配合物包含一个M–M键，有些还会有桥羰基。除上述单核羰基配合物外，过渡金属还可形成双核以及多核的羰基配合物。

52M-M键53①、结构为：(OC)5MM(CO)5。如，Mn2(CO)10，Tc2(CO)10，Re2(CO)10，MnRe(CO)10。53②、Co2(CO)8，有(OC)4CoCo(CO)4和(OC)3Co(µ2-CO)2Co(CO)3两种结构。M-M键54Co2(CO)6(2-CO)2异构体有两个边桥羰基分别桥接两个钴原子，除此之外，每个钴原子还和三个端基羰基相连，由于Co2(CO)8的价电子数为2×9+8×2=34，平均每个Co有17个e，预期他们中也存在一条金属键。所以对每一个钴原子而言，它的配位数也是6，也应是d2sp3杂化轨道成键。54由于d2sp3杂化轨道之间的夹角为90°，可以预料，两个金属必须以弯曲的方式才能进行d2sp3－d2sp3轨道的重叠。55Co2(CO)8:

Co2(CO)8中Co(0):↑↓

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Co(0):↑↓

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三个CO孤电子对三个CO孤电子对CO桥键M-M键d2sp35556③、Fe2(CO)9(金黄色片状)，

Ru2(CO)9，Os2(CO)9结构为：(OC)3Fe(µ2-CO)3Fe(CO)3和(OC)4M(µ2-CO)M(CO)45657④、(5-C5H5)2Fe2(µ2-NO)2，二[µ-亚硝酰·(-环戊二烯基)合铁(Ⅰ)]，或二[µ-亚硝酰·(-环戊二烯基)合铁(Fe=Fe)]

5758⑶、多核羰合物――具有金属间成键作用的多核分子叫簇化合物。键合方式有端羰基、桥羰基和面羰基配位体。①、M3(CO)12(M=Ru,Os)，Fe3(µ2-CO)2(CO)10(深墨绿色)，Rh2Fe(CO)12

5859②、Ir4(CO)12，所有CO均为端基键合；但是，M4(µ2-CO)3(CO)9(M=Co，Rh)，Co4(2-CO)3(CO)9为黑色，有边桥基；5960对四核铁羰基化合物Fe4(CO)n(n=16，15，14，13，12)的研究表明：Fe4(CO)16、Fe4(CO)15、Fe4(CO)14、Fe4(CO)13、Fe4(CO)12的低能稳定构型，都是以4个铁原子形成菱形、平面蝴蝶型或四面体型为中心，都有四个、五个或六个Fe—Fe单键，每个铁原子都满足十八电子规则。特别是在Fe4(CO)14中有个一个四核铁为平面蝴蝶型的结构，5个铁铁键中有一个很短，可以认为形成了铁铁双键，从而使每个铁原子都满足十八电子规则。③、较大羰合物原子簇M6(CO)16（M＝Co，Rh，Ir），Rh6(CO)16，Os17(CO)216061⑴、CO分子轨道能级图3、羰合物的

成键特征61或(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2(2)0(6)0分子中有1个键(2pz)2，2个键(2py)2(2px)2，2个孤电子对，2个空*键(*2py)0

(*2px)0，1个空键(*2pz)0。CO分子轨道式：(1S)2(*1S)2(2S)2(*2S)2(2py)2(2px)2(2pz)2(*2py)0

(*2px)0(*2pz)0配位键→σ键→6262孤电子对：

(5σ)2,在C端;

(3σ)2,在O端。63许多过渡金属能以-配键与CO配体形成配合物，例如：Ni(CO)4，Fe(CO)5，Cr(CO)6等。在金属羰基配合物中，金属原子处于低的正氧化态、零氧化态、甚至负的氧化态。CO作为配体有一种能够稳定金属原子低氧化态的特征。CO的这种性质与它的结构有密切关系。63⑵、金属羰基配合物的成键特征CO既可以用占据的(5)2轨道与中心离子的空d轨道形成配键。又能用空的(2)0轨道同M的占据d轨道形成反馈配键。这种键称为-

配键，亦称-

电子授受键。6465如果只生成通常的配键，由配位体给予电子到金属的空轨道，则金属原子上的负电荷会积累过多而使羰基配合物稳定性降低，这与羰基配合物的稳定性不符。现代化学键理论认为，CO一方面有孤电子对可以给予中心金属原子的空轨道形成键；另一方面CO有空的反键*轨道(20)可以和富有电子的金属原子的d轨道重叠、接受电子而生成键。这种键是由金属原子单方面提供d电子反馈到CO的空*轨道上形成的键，称为反馈配键。〔在这里CO属于-接受体(-酸)的配位体(沿用了路易斯酸的概念)〕66在金属碳基配合物中，CO的C原子提供孤电子对，与金属原子的空d轨道形成配键。另一方面CO有空的反键*轨道可以和富有电子的金属原子的d轨道重叠、接受电子而生成键。这种键是由金属原子单方面提供d电子反馈到CO的空*轨道上形成的键，称为反馈配键。低氧化态的金属，具有较多价电子，有利于形成反馈键。这种反馈键的形成减少了由于生成配键而引起的中心金属原子上过多的负电荷积累，从而促进配键的形成。两种作用结合起来，相辅相成，互相促进，其结果比单独形成一种键时强得多，从而增强了配合物的稳定性。这就是所谓的－协同效应。这种协同成键作用生成的键称为-配键，也称作-授受键。其结果使M—C间的键比共价单键要强；由于反键轨道上有一定数量的电子，C—O间的键比CO分子中的键弱一些。66净结果：相当于CO的5(HOMO)弱成键电子转移到CO的*反键轨道上。使M-C键加强，C-O键减弱，这种推测已得到红外光谱、键长数据的支持。

6767CO的5分子轨道CO的*反键分子轨道协同效应-----使配合物更稳定以Ni(CO)4为例Ni(0)3d84s2

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3d4s4pNi(CO)4

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四面体××××××××sp3杂化问题？实测：Ni—C键长184pm，理论：Ni—C键长198pm；CO把电子给予Ni，Ni上负电荷过剩,使该化合物不稳定,而事实Ni(CO)4十分稳定。6869

当CO与金属原子键合时，其(5σ)上的电子对与中心原子的空的SP3杂化轨道形成σ键。而空的2π又可以和金属原子充满电子的d轨道重叠形成反馈π键，所以，在Ni(CO)4中化学键为σ－π配键。一方面，CO把一对电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成σ键，一方面又以空的2π轨道接受来自Ni的d轨道的电子，形成反馈π键，从而增加配合物的稳定性,但削弱了CO内部成键,活化CO分子。以Ni(CO)4为例：69(1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2(2π)0(6σ)0给与Ni的sp3杂化轨道接受Ni的d电子CO的分子轨道70CO的一对电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成σ键，同时又以空的2π轨道接受来自Ni的d轨道的电子，形成d→

π*反馈π键，从而加强了Ni-C键并增大了配合物的稳定性，但削弱了CO内部成键，活化了CO分子。Ni(CO)4IR吸收光谱中伸缩振动频率(CO)红移。71Ni(CO)4σ－π双键结构71①、M←C≡O，M←C间的键：C原子提供孤电子对，中心金属原子提供空杂化轨道；

②、M→C≡O，M→C的反馈键：CO分子提供空的(2)反键轨道，中心原子提供d轨道上的孤电子对，原因对称性相匹配。－协同作用结果：Ⅰ、形成反馈键，可将配键给予中心原子过多的负电荷取走；Ⅱ、配键使中心原子聚集起来的过多负电荷也推进了反馈键的形成。72金属羰基配合物成键特征之要点概述：73－协同作用结果：Ⅰ、形成反馈键，可将配键给予中心原子过多的负电荷取走；Ⅱ、配键使中心原子聚集起来的过多负电荷也推进了反馈键的形成。-键，M—C—O在一直线上。-键的作用：*两方面的电子授受作用正好互相配合，互相促进，其结果使M—C间的键比共价单键要强；*由于反键轨道上有一定数量的电子，C—O间的键比CO分子中的键弱一些。③、成键的条件：Ⅰ、中心原子d轨道中不含非键电子的金属不易形成羰基配合物；Ⅱ、金属原子氧化态低，并具有适宜的d轨道，因此d电子数多的金属容易形成稳定的羰基配合物。735σ⑴、端基：端基配位是CO中C上的孤电子对5填入金属离子的空轨道，如Ni(CO)4中的4个羰基，每个CO与一个M配位。M←׃C≡O，在一条直线上。744、羰合物中的键型举例金属羰基化合物的几何结构。判断羰基类型——CO的配位方式，可通过红外光谱鉴定得知。当CO的5和1分别与金属生成配位键时，其成键情况有如下几种方式：例如Mn2(CO)10，CO以端基与簇原子Mn实验发现，在大多数情况下，CO都是端基配位。侧基配位通常出现在下列情况中：此时CO可认为是一个四电子给予体，它一方面以5孤对电子同M1配位，同时又以1电子同M2配位。⑵、侧基：侧基配位是CO中的1电子填入金属离子的空轨道。755σ：1π76

然而，不管是端基配位还是侧基配位，配位的过程都是CO将电子填入金属的空轨道，结果将使金属原子上集中了过多的负电荷。为了不使中心金属原子上过多负电荷累积，中心金属原子可以将自己的d电子反馈到CO分子之上。显然CO分子能够接受中心金属原子反馈送来的d电子的轨道只能是最低未占据的2反键轨道。7677⑶、边桥基(对称双桥基)：桥基配位出现在双核或多核羰基化合物中，用符号“2-CO”表示(2表示桥连两个原子)。CO作为两电子配体，能够同时和两个金属原子的空轨道重叠，另一方面金属原子充满电子的轨道也能同CO的*反键轨道相互作用，形成反馈键。结果是CO作为一座桥将两个金属联结到一起。也就是1个CO与2个M配位相连。7778例如Co2(CO)8，2个CO以边桥羰基分别桥接两个Co原子，其他6个CO是端基方式与Co原子相连接，Co2(CO)6(2-CO)2。又如[Pt3(CO)6]n2-，Pt3形成三角形骨架，3个Pt原子分别与1个CO以端基键合，有3个CO以边桥基方式分别和Pt原子两两相连，它是一系列高核铂羰基簇合物的基本结构单元。7879⑷、半桥基(不对称双桥基)：半桥基配位，实际上是一种高度不对称的边桥基配位，出现在电荷不对称的双核或多核羰基配合物中。例如有这样一个体系，其中Fe，Fe/配键的形成导致电荷分布的极性(即Fe+，Fe/-)，这时就可能出现CO半桥基配位。此时，CO将它的孤对电子给予带部分正电荷的Fe+原子，生成配键；同时也以*反键空轨道接受来自带部分负电荷的Fe-的d电子，形成反馈键。即CO与Fe+之间是通常的端基配位；与此同时，CO又从Fe-原子接受电子形成反馈键。结果降低了Fe/

-上的负电荷，中和了Fe+上多余的正电荷，从而配合物分子得到稳定。7980⑸、面桥基(三桥基)：在多核羰基化合物中，1个CO可以和3个金属原子相连结合形成面桥基，面桥基一般用(3-CO)表示(3-表示1个CO桥联3个金属原子)。在配合时，CO的碳原子上含孤对电子的轨道可以同符号相同的三个金属原子的组合轨道相重叠，而CO上的空2反键轨道又能从对称性相匹配的金属原子的组合轨道接受电子形成反馈键。下面是金属原子的组合轨道。

⑹、碳与4个金属原子结合（其中1个金属原子与O原子共同配位）8081

①、CO在羰基簇合物中可以发挥不同的功能——CO可以有不同的方式与金属相结合，其一是CO分子以碳原子端基方式，其二是CO分子以桥基方式与两个或更多个金属相联：单核配合物采取L间排斥力最小的结构。81小结：羰基簇合物比较稳定，数量也较多。羰基簇合物功能单核羰基簇合物端基配位双核羰基簇合物端基+边桥基+半桥基多核羰基簇合物端基+边桥基+半桥基+面桥基②、在双核和多核羰基簇合物中，CO的配位方式或可以同时出现，或出现其中的几种。如Fe2(CO)982既有端基，也有桥基配位。

又如，Rh6(CO)12(3-CO)4和Re4(5-C5H5)4(3-CO)4中既有端基，也有面桥基配位。③、在多核羰合物中，金属与金属原子之间有共价键形成。④、一般地讲，原子越小，越容易形成桥式结构；金属原子半径大，不利于成桥。因此，同一族元素，从上而下非桥式配合物稳定性增加。83

羰基簇合物，一般根据所含金属原子及金属键的多少而采取不同的结构，如三核：三角形(三条M－M)

直线(两条M－M)

角形(两条M－M)

四核：四面体(六条M－M)

四边形(四条M－M)

蝶形(五条M－M)

五核:三角双锥(九条M－M)

四方锥(八条M－M)8384六核：八面体(十二条M－M)

三棱柱(九条M－M)

反三角棱柱(十二条M－M)

加冠四方锥(十一条M－M)

双冠四面体(十二条M－M)

举一个双冠四面体的例子:

Os6(CO)18

其中的CO全为端基，每个Os三个CO,六个Os按双冠四面体排布。fd8485855、羰合物的合成方法⑴、直接合成法：直接合成法是指适当的温度和压力条件下以金属粉末与CO直接反应的方法。①、在CO气流中轻微的加热镍粉(新还原的)，常温常压下，很容易生成无色的液体四碳基合镍：Ni(s)+4CO(g)→Ni(CO)4(l，无色)②、铁在373~473K，20MPa下与一氧化碳CO作用，生成淡黄色的液体五羰基配位化合物：Fe(s)+5CO(g)→Fe(CO)5(l，淡黄色)③、423K，3.5MPa下，2Co(s)+8CO(g)→Co2(CO)8(s，室温)86(2)、在CO气氛中利用其它还原剂还原金属化合物，发生还原和羰基化作用

还原剂可用Na、Al、Mg、三烷基铝、CO本身以及CO＋H2等。如：

2CoCO3+6CO+4H2Co2(CO)8+4H2OCrC13+6CO+A1

Cr(CO)6+A1C13OsO4+9CO

Os(CO)5+4CO2

MoCl3+3Na+6CO→Mo(CO)6+3NaCl420K，30MPaA1C13，苯

420K，25MPa868787⑷、通过热分解或光照分解,可制得某些多核羰基化合物。如:3Os(CO)5

Os3(CO)12+3CO2Fe(CO)5Fe2(CO)9+CO2Co2(CO)6Co4(CO)12△UV,汽油320K⑶、利用歧化反应来制备2NiCN+4CO→Ni(CN)2+Ni(CO)42K2[Ni(CN)3]+4CO→

K2[Ni(CN)4]+Ni(CO)4+2KCN8888⑸、利用羰合物来制备新的羰合物，两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基配合物。如：3Fe(CO)5+Ru3(CO)12

FeRu2(CO)12+Fe2Ru(CO)12+3COWCl6+3Fe(CO)5→W(CO)6+3FeCl2+9CO↑(363K，乙醚)；Ni(CO)4+PR3→[Ni(CO)3(PR3)]+CO；380K无论是单核还是多核羰基化合物都是典型的共价化合物。因此它们都有难溶于水、易溶于有机溶剂、熔点低的特点。许多羰基化合物易升华、受热易分解。均有毒。896、羰合物的性质Fe(CO)5、Ni(CO)4、Ru(CO)5和Os(CO)5在常温是液体外，其余均为固体。大多数单核羰基配合物多为无色或浅色物质，而多核配合物多为带色物质，而且它们的颜色随着分子中金属原子的数目增加而逐渐加深。例如Fe(CO)5是浅黄色液体，Fe2(CO)9是金黄色的固体。而Fe3(CO)12便呈现很深的墨绿色。固体的羰基配合物都是典型的共价化合物。易溶于非极性溶剂中[Fe2(CO)9例外]，并易分解为金属和CO。90⑴、各种常见羰基化合物的物理性质：

羰基物颜色

m.p./℃其他V(CO)6

黑色晶体顺磁Cr(CO)6

白色晶体154(升华)Mo(CO)6

白色晶体150(升华)

Os(CO)5无色液体

-15W(CO)6

白色晶体169(升华)

Fe(CO)5黄色液体

-20b.p./103℃Ni(CO)4无色液体

-25b.p./43℃Ru(CO)5无色液体

-229091⑵、化学性质①、可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子、羰合酸盐的阴离子在乙醇中与KOH的反应：Fe(CO)5+4KOH→K2[Fe(CO)4]+K2CO3+2H2OFe(CO)5+3NaOH→Na[HFe(CO)4]+Na2CO3+H2OFe(CO)5+3OH-→[HFe(CO)4]-+CO32-+H2O(氧化还原反应)②、与酸作用生成羰基氢化物Na[Co(CO)4]+H＋→H[Co(CO)4]羰基氢化物+Na+

Co(CO)4-+H+pKa≈79192③、与X2、NO的取代反应CO被PPh3，PX3，R2S，C6H6，C5H5-取代，完全符合EAN规则。Ni(CO)4+PR3→[Ni(CO)3(PR3)]+CO，Cr(CO)6+C6H6→[Cr(CO)3(C6H6)]+3CO，钴的羰基配合物与一氧化氮作用可以生成钴的羰基亚硝基配位化合物：Co2(CO)8+2NO→2[Co(CO)3(NO)]+2CO↑，在三羰基∙一亚硝基∙合钴配合物中，Co的氧化数为-1。铁的羰基配合物与一氧化氮作用，可以生成铁的羰基亚硝基配位化合物：Fe(CO)5+2NO→[Fe(CO)