第3章 化学反应速率和化学平衡学

第3章化学反应速率和化学平衡学3.1化学反应速率

对于化学研究而言，一个化学反应能否被利用，需要考虑以下三个问题：

1、即可能性问题；

2、反应的产率问题，对于我们需要的反应，应尽可能多的使反应物转化为生成物，提高原材料的利用率，降低成本；即化学平衡的问题，

３、反应进行的速率，对于有益的化学反应，需要提高反应速率，节省反应时间，提高经济效益。对于不利的化学反应或者我们不需要的化学反应，要采取措施减慢反应速率。

化学热力学只讨论反应的可能性，趋势与程度，却不讨论反应的速率。

化学热力学问题化学动力学的问题化学动力学的基本任务：研究反应进行的条件——浓度、温度、压力、催化剂等对反应速率的影响；揭示化学反应的历程。目的：管理和控制化学生产过程。化学动力学研究的核心问题：如爆炸反应———瞬间，中和反应———几秒。高温固相合成无机材料、有机合成、高分子合成

——小时；橡胶老化——数年；石油,煤的形成——几百万年。快：慢：

速率和机理反应速度因不同的反应而异：

3.1.1反应速率一定条件下单位时间内某化学反应的反应物转变为生成物的速率对于均匀体系的恒容反应，习惯用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示，而且习惯取正值。有三种表示方法平均速率瞬时速率初速率r=——————或(Δc)产Δtr=——————-(Δc)反Δt

化学反应速率的单位：

mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1、mol·L-1·h-1…。化学反应速率：1、平均速率：

c

产物

反应物

t反应动力学曲线化学反应在某一区间的平均速率【例】N2+3H2=2NH3初始t11.03.00.0mol·L-12秒后t20.82.40.4mol·L-1

同一化学反应有几个不同的速率，使用不方便。平均速率定义

一般的化学反应：

aA+bB=gG+hH2、瞬时速率

当Δt趋近于0时的反应速率，即时间间隔Δt趋于无限小(Δt→0)时的平均速率的极限称为瞬时速度，用符号“r

”表示。为导数，它的几何意义是c-t曲线上某点的斜率。反应物Bti化学反应：aA+bB=gG+hH瞬时速率：

1dcA1dcB

r=-—.——=-—.——adtbdt

1dcG1dcH

=—.——=—.——gdthdt化学反应速率的实验测定1）测定反应体系中某一组分在各个反应时刻的浓度实验方法（步骤）2）根据表作被测组分的浓度─时间图3）曲线上各点的斜率就是该点的反应速度率

0.160-0.120-0.080-0.040-|||||01234ΔtΔc基元反应和非基元反应非基元反应：由两个或两个以上的基元反应构成的反应称为非基元反应，亦称复杂反应。基元反应：反应物分子一步作用直接转化成产物的反应。

简单反应：由一个基元反应构成的化学反应称为简单反应。

例：N2O4=2NO2是简单反应，也是基元反应。3.1.2反应机理

绝大多数化学反应都是复杂反应，因此，一般的反应方程式，除非特别说明是基元反应，否则不能当作基元反应。

H2+I2=2HI2N2O5=4NO2+O2①

N2O5N2O3+O2反应机理：化学反应所经历的途径称为反应机理或反应历程。在复杂反应中，反应速率最慢的基元反应称决速步骤，上述步骤为决速步骤。也称控制步骤决速步骤①I22I②

H2+2I2HI②N2O3NO2+NO③2NO+O22NO2快慢快快慢

总反应速率是由最慢的基元反应来决定。化学反应：aA+bB=gG+hH瞬时速率：

1dcA1dcB

υ=-—.—=-—.—adtbdt

1dcG1dcH

=—.——=—.——gdthdt平均速率：非基元反应：由两个或两个以上的基元反应构成的反应称为非基元反应，亦称复杂反应。基元反应：反应物分子一步作用直接转化成产物的反应。

简单反应：由一个基元反应构成的化学反应称为简单反应。

N2O4=2NO22N2O5=4NO2+O2①

N2O5N2O3+O2在复杂反应中，反应速率最慢的基元反应称决速步骤，上述步骤为决速步骤。也称控制步骤决速步骤②N2O3NO2+NO③2NO+O22NO2快慢快

总反应速率是由最慢的基元反应来决定。3.1.3速率方程和速率常数基元反应的反应速率与反应物浓度的幂的乘积成正比。质量作用定律:一、简单反应的速率方程例：基元反应NO2+CO=NO+CO2

任一基元反应：aA+bB=gG+hH反应级数速率常数反应速率二）

复杂反应的速率方程

用实验方法测定反应速率受反应物的量或浓度影响的定量方程。速率方程：

υ＝

k·cAm·cBn

一般的化学反应:aA+bB=gG+hH速率方程不符合质量作用定律的反应一定是复杂反应如下列反应：

H2+I2＝2HI实验测得速率方程是υ

＝

k·c(H2)·c(I2)

用质量作用定律来判断一个反应是否为简单（基元）反应，只是一个必要条件，而不是充分条件。确定一个反应的历程是一件复杂的工作。真正的基元反应例子是不多的。

机理：I22I (快反应)

2I+H22HI (慢反应)速率方程符合质量作用定律的反应不一定是基元反应思考：速率方程：

υ＝k·cAx·c

By

确定一个反应的速度方程不能根据反应方程式来写，只能依据实验事实来确定。

确定x时，B的浓度固定不变，考察反应速率υ随A浓度变化的关系确定x值;

确定y时，固定A的浓度不变，考察反应速度υ随B浓度变化的关系确定y值。一般的化学反应:aA+bB=gG+hH

用实验数据建立速率方程

【例1】已知反应aA+bB=C在某温度下实验测得的数据如下表，求该反应的速率方程和速率常数k。

起始浓度(mol·L-1)编号

cAcB初速率(mol·L-1·s-1)

υ12346.00×10-36.00×10-31.00×10-32.00×10-31.00×10-32.00×10-36.00×10-36.00×

10-33.10×10-36.36×

10-30.48×

10-31.92×10-3υ=kcAxcB

y

推出

y=1解：设速率方程为υ1υ2x=2同理：计算

k

值将（1）的数据代入υ

=kcA2cB

υ=

k

(6.00×10-3)2(1.00×10-3)=3.10×10-3

k=8.61×104(L2·mol-2·s-1)υ=8.61×104cA2cB

速率方程为：υ3υ4

【例2】有一化学反应：aA+bB=C，在298K时，将A、B溶液按不同浓度混合，得到下列实验数据：A的初时浓度/mol·L-1B的初时浓度/mol·L-11.02.04.01.01.01.01.01.01.01.02.04.01.2×10-22.3×10-24.9×10-21.2×10-24.8×10-21.9×10-1求此反应的速度方程和速度常数。初时速率/mol·L-1·s-11）2）3）4）5）6）υ

＝k·cAx

·cBy

1）保持B的浓度不变，分析1）、2）、3）组数据，因为速度

υ与A的浓度成正比，所以x

＝1；

2）保持A的浓度不变，分析4）、5）、6）组数据，速度υ与B浓度的平方成正比，所以y＝2。解：设该反应的速度方程为：因此该反应的速度方程为:r＝k·c(A)·c(B)23）将任一组数据代入方程均可求出速度常数k：该反应的速度方程是：υ3.1.4反应级数速率方程:υ＝k·cA

m·cB

n

若m=1时，对于A为一级反应；若n=2时，对于B为二级反应；

m+n=3时，总反应级数为3；

m+n=0时，反应为零级反应。反应级数不一定是正整数，可以是分数，也可以是零反应级数的意义：

1、表示反应速率与物质的量浓度的关系；

2、零级反应表示了反应速率与反应物浓度无关。

基元反应：m＝a，n＝b；

复杂反应：通过实验确定m、n值。速率方程：

υ

＝

k·cAm·cBn

化学反应:aA+bB=gG+hH速率常数

k

的物理意义：在一定的条件下(温度、催化剂)，反应物浓度均为1mol·L-1时的反应速率。

1、

反应不同，k值不同。

2、同一反应，温度不同k值不同。

3、同一反应，温度一定时，有无催化剂k也是不同的。反应级数

0123k单位

mol·L-1·s-1s-1L·mol-1·s-1(L·mol-1)2·s-1显然，由速率常数可以判断反应的级数。速率方程

υ

=k

υ=k

cυ=k

c2

υ=k

c3υ＝

k·cAm·cBn

表面催化反应3.2.1范特霍夫(van’tHoff)规则

若温度升高10度，k

值增大2倍(或3倍)。3.2温度对反应速度的影响3.2.2阿仑尼乌斯(Arrhenius)经验公式

A：反应的特征常数，称为指前因子e

：自然对数的底数，2.718R：气体常数，为8.314J·mol-1·K-1T：热力学温度(K)Ea：活化能(kJ·mol-1)或１）由不同温度的速率常数作图法求反应的活化能Ea把上式改写成以10为底的对数形式：

lgk=-———

+

lgAEa2.303RTlnk=——+lnA

-EaRT3.2.3阿仑尼乌斯经验公式的应用

截距=lgA例：实验测得温度对反应：NO2+CO=NO+CO2的影响如下表，求反应的活化能。T/K600650700750800k/(L·mol-1·s-1)0.0280.221.36.023解:将上表进行处理得:(1/T)×1031.671.541.431.331.25lg

k-1.55-0.650.1140.7781.36由实验数据作lg

k—1/T图在直线上取两点坐标：A(1.2,1.8)，B(1.7,-1.7)斜率=———=-7.0×103-3.50.5×10-3Ea=-2.303R×斜率=134kJ·mol-1A(1.2,1.8)B(1.7,-1.7)已知T1—υ1，T2—υ2，①②2)由不同温度的速度常数计算法求反应的活化能Ea②—①则有：【例】反应S2O82-+2I-=2SO42-+I2，已273K时的速率常数为8.2×10-4，293K时速率常数4.1×10-3，计算该反应的活化能。解：根据Ea=53.5(kJ·mol-1)例

某反应的活化能Ea＝1.14×105J·mol-1。在600K时k＝0.75L·mol-1·s-1，计算700K的k。解：Ea＝1.14×105J·mol-1

T2＝700K;T1＝600K

k1＝0.75L·mol-1·s-1

k2=?k2＝26k1＝26×0.75＝20(L·mol-1·s-1)答:700K时的速度常数是k=20(L·mol-1·s-1)=1.42根据反应是通过反应物分子彼此碰撞而发生的，其中能发生反应的碰撞称为有效碰撞。发生有效碰撞的分子称为活化分子。活化分子较一般分子的能量高，活化分子所具有的平均能量(E*)与整个反应物分子的平均能量(E)之差，称为实验活化能或Arrhenius活化能，简称活化能(Ea)

Ea=E*-E

活化能：活化分子具有的平均能量与分子的平均能量之差，

称为该反应的活化能，符号Ea。活化能为正值。

单位：kJ·mol-1

相同条件下，Ea越大，活化分子百分数（f）越小，反应越慢。反之，Ea越小，f越大，反应越快。

Ea的大小与反应本性(物质的分子结构、化学键)有关。碰撞理论中，Ea只能由实验来确定。

活化能越大，活化分子数就越少，反应物分子的有效碰撞就越少，反应速率就越少。不同的化学反应有不同的活化能，活化能由实验测定。一般化学反应的活化能在：60~240kJ·mol-1

Ea＜40kJ·mol-1反应化学反应速度很大。

Ea＞400kJ·mol-1的反应化学反应速度很慢。活化能大小是物质结构的反映。 3.4催化剂

3.4.1催化剂和催化作用凡能改变反应速度的而本身的组成和质量在反应前后保持不变的物质，称为催化剂。催化剂能改变反应速度的作用称为催化作用。正催化剂：加速反应速率；负催化剂：减慢反应速率。一般提到催化剂，均指有加快反应速率作用的正催化剂。催化类型化学催化、均相催化、非均相催化；生物催化：生命体中各种酶的催化；物理催化、光催化、电催化。催化剂：加入少量就能加快反应而本身的化学性质和质量不变的物质。物理性质变化：如，状态的变化。3.4.2催化剂的特点

AK+BAB+KE

AK+BAB+KEA+BABAK+BAB+KA···BE1E2Ea′Ea反应进程E

A+K=AKAK+B=AB+KA+B=AB△H加催化剂K后：

催化剂参加反应，生成不稳定的中间产物，中间产物再反应生成产物和原来的催化剂。

AK+BAB+KE

AK+BAB+KEA+BABAK+BAB+KA···BE1E2Ea′Ea反应进程E△H由于E1、E2均小于Ea，所以反应速度加快。如:HI分解反应，若反应在503K进行，无催化剂时，活化能是184kJ·mol-1，以Au粉为催化剂时，活化能降低至104.6kJ·mol-1由于活化能降低约80kJ·mol-1致使反应速度增大约1千万倍。催化反应特点

1）催化剂对反应速率的影响是通过改变反应机理实现的。催化剂的催化机理主要是改变了反应的途径，从而使反应的活化能发生了改变（降低了活化能）。

3）催化剂具有选择性。

5）反应过程中催化剂本身发生变化。

2）催化剂只能加速热力学上认为可以实际发生的反应。催经剂只能改变反应的速率而改变反应达到平衡的时间，不影响平衡。4）某些杂质对催化剂性能有很多影响。助催化剂，抑制剂，催化剂中毒

【例】已知乙醛的催化分解与非催化分解反应分别为:①CH3CHO=CH4+COEa催=36kJ·mol-1②CH3CHO=CH4+COEa=190kJ·mol-1

若反应①与②的指前因子A近似相等，试求在300K时，反应①的反应速率是反应②的多少倍。解：3.5可逆反应与化学平衡例：

aA+bBgG+hH

在同一条件下，既能向正反应方向又能向逆反应方向进行的反应称为可逆反应。3.5.1可逆反应反应物产物可逆反应

反应物产物不可逆反应如果反应只能向一个方向进行，则称不可逆反应。V正>V逆：反应正向进行V正<V逆：反应逆向进行V正=V逆：化学平衡状态V正

>>V逆：不可逆反应反应物生成物V正V逆反应速度v时间tｖ正=ｖ逆化学平衡

在可逆反应中，正逆反应的速度相等时，体系所处的状态称为化学平衡。化学平衡ｖ正ｖ逆化学平衡特点

1、只有在恒温条件下，封闭体系中进行的可逆反应，才能建立化学平衡，这是建立化学平衡的前提。2、正逆反应速度相等是化学平衡建立的条件。

3、平衡状态是封闭体系中可逆反应进行的最大限度，各物质浓度都不再随时间改变，这是建立平衡的标志。

4、化学平衡是有条件的、暂时的平衡。当外界因素改变时，正、逆反应速度发生变化，原有平衡将受到破坏，直到建立新的动态平衡。勒沙特列(A.L.leChatelier)原理

改变平衡系统的条件之一，如温度、压力或浓度，平衡就向减弱这个改变的方向移动。

这是一条普遍的规律，适用于所有的动态平衡(包括物理平衡)。平衡反应物生成物浓度、压力、温度

aA+bB

gG+hH

3.5.2标准平衡常数Kp

称为标准压力平衡常数Kp

=∏(pi/p

)iKc

称为标准浓度平衡常数：Kc

=∏(ci/c

)i反应中既有溶液又有气体物质标准平衡常数：∏(pi/p

)i·∏(ci/c

)iK

=

1、标准平衡常数仅是温度的函数，当温度不变时其为一常数。

2、如果反应中有固体和纯液体参加，它们的浓度或分压视为常数而不写在平衡关系式中。平衡关系式中只包括气态物质和溶液中各溶质的浓度。3.5.3书写标准平衡常数表达式应该注意的事项：

4、同一化学反应，可以用不同的化学反应式来表示，标准平衡常数与化学反应方程式的书写形式有关。

3、稀溶液中进行的反应，如有水参加，水的浓度也不写在平衡关系式中。

非水溶液中的反应，如有水生成或有水参加反应，此时水的浓度不可视为常数，必须表示在平衡关系式中。N2O4(g)2NO2(g)

2NO2(g)N2O4(g)

1/2N2O4(g)NO2(g)

Kp=1/K′p=(Kp")25、反应相加，平衡常数相乘。但由于速度太慢，常温时，几乎不发生反应。

2）平衡常数数值极小的反应，说明正反应在该条件下不可能进行，如:N2+O22NO

Kc=10-30(298K)，所以常温下用此反应固定氮气是不可能的。因此没有必要在该条件下进行实验，以免浪费人力物力。或者改变条件使反应在新的条件下进行比较好一些。注意：（Kp=6.9×1024）

如：2SO2(g)+O22SO3(g)

298K时Kp很大:

1）平衡常数数值的大小，只能大致告诉我们一个可逆反应的正向反应所进行的最大程度，并不能预示反应达到平衡所需要的时间。例：已知反应CO+H2OCO2+H2

平衡时各物质的浓度分别为cCO=0.8mol/L，1.8mol/L，1.2mol/L，CO的起始浓度为2mol/L,如果温度不变，使水蒸气的浓度增至6mol/L，求CO的转化率。解：

CO+H2O=CO2+H2

起始：2.0

平衡：0.81.81.21.2加入水蒸气：0.86.01.21.2

新平衡：0.8-y6.0-y1.2+y1.2+y3.5.4有关化学平衡的计算y=0.37mol/LCO的转化率=100%=78.5%3.6标准平衡常数与经验平衡常数的关系:

aA+bB

gG+hH

范特霍夫等温方程：

pA′、pB′

、p

G

′

、pH

′

分别为任意状态下的A、B、G、H物质的压力。

当体系处于平衡时：rGm=rGm+RT

ln

QrGm=-RT

ln

K+RT

ln

QrGm=rGm+RT

ln

Q=0

则

Q=KrGm=rGm+RT

ln

K=0所以

rGm=-RT

ln

K范特霍夫等温方程：反应商(浓度商)rGm=0时反应达到平衡Q=K

rGm=-RT

ln

K+RT

ln

Q非标准态下的反应方向判据：rGm>0时反应逆向进行Q>KrGm<0时反应正向进行Q<K偶联反应的平衡常数（重平衡原则）

如果某个反应可以表示为两个或多个反应的总和，则总反应的平衡常数等于各分步反应平衡常数之积。这个关系称为多重平衡规则。已知反应：S(s)+H2(g)=H2S(g)K1=1.0×10-3，

SO2(g)=S(s)+O2(g)K2=2.0×10-7计算下列反应的K值：SO2(g)+H2(g)=H2S(g)+O2(g)2.0×10-10推导

rGm=-RT

ln

K

aA+bBgG+hH

在恒温下增加反应物的浓度或减小生成物的浓度，平衡向正反应方向移动；相反，减小反应物浓度或增大生成物浓度，平衡向逆反应方向移动。3.7.1浓度对化学平衡的影响△G=-RT

ln

Kc+RT

ln

QcrGm<0时反应正向进行Q<K3.7化学平衡的移动3.7.2压力对化学平衡的影响一、分压对化学平衡的影响(有气体参加的反应)Qp=Qc·(RT)pV=nRT

aA+bBgG+hH△G=-RT

ln

Kp+RT

lnQpp=cRT

在恒温下增加反应物的分压或减小产物的分压，平衡向正反应方向移动；相反，减小反应物分压或增大产物分压，平衡向逆反应方向移动。Qp二、总压对化学平衡的影响Kp=∏pii

=∏(xip)i

∑=0Kp

=Qx△G=-RT

ln

Kp+RT

ln

Qp当气体分子数不变时，总压不影响化学平衡态。平衡不移动=p∑

∏(xi)i=p∑Kx改变总压：=p∑QxKp当∑＞

0时，∴平衡左移∴平衡右移Kp

=p∑

Qx当∑＜

0时，若p↑，则Qx↓若p↓，则Qx↑当∑i≠

0时，增大总压平衡向气体分子数减小的方向移动，减小总压平衡向气体分子数增加的方向移动。加大总压平衡向气体分子数减小的方向移动当∑＞

0时，若p↓，则Qx↑∴平衡右移减小总压平衡向气体分子数增大的方向移动当∑＜

0时，∴平衡左移若p↑，则Qx↓例：合成氨的反应：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)若体系的总压力增大到原来的2倍,Qp<Kp,△G<0,反应正向进行。平衡时：rGm=-RT

ln

Kp

+RT

ln

Qp增大总压平衡向气体分子数减小的方向移动Qp总压力减小为原来的二分之一Qp

>Kp

，△G>0,反应逆向进行。则:

N2(g)+3H2(g)2NH3(g)rGm=-RT

ln

Kp

+RT

ln

Qp减小总压平衡向气体分子数增加的方向移动Qp三、惰性气体对化学平衡的影响当总压一定时，惰性气体的存在对平衡的影响常数。

在实际生产过程中，原料气中经常混有不参加反应的惰性气体，如在SO2的转化反应中，需要的是O2，而通入的是空气，多余的N2不参加反应，就成为反应体系中的惰性气体，这些惰性气体不参与反应，但却常能影响平衡的移动。

恒温恒压下，加入惰性气体平衡向气体分子数增大的方向移动。

总压的变化对没有气体参加的化学反应影响不大。对于有气体参加且反应前后气体的分子数没有变化的反应，总压变化对化学平衡不产生影响。

增大体系的总压力，平衡向气体分子数减小的方向移动，反之，减小体系的总压力，平衡向气体分子数增大的方向移动。

对于恒温恒压反应，平衡时引入惰性气体，平衡向气体分子数增多的方向移动。

压力对化学平衡的影响3.7.3温度对化学平衡的影响由于平衡常数K

是温度的函数，故温度变化时，K

值就随之发生变化。温度正是通过改变K

值来影响平衡的，因此要定量地研究温度对平衡移动的影响，实质上就是要定量地研究温度对平衡常数的影响。

浓度、总压对平衡的影响是改变了平衡时各物质的浓度，不改变平衡常数K

值。温度对平衡移动的影响和浓度及压力有着本质的区别。近似地认为rHm

和rSm

不随温度变化。

rGm=－RT

lnK

；－RTlnK=rHm

－TrSmrG

m=r

Hm

－TrS

mT1

，T2温度时，分别有等式(1)(2)(2)－(1)，得

在其它条件不变时，升高温度平衡向吸热反应方向移动，降低温度平衡向放热反应方向移动。K2

<K1

，平衡正向移动；对于吸热反应，rHm

>0：K2>K1

，当T2>T1

时，T2

<T1

时，平衡逆向移动；对于放热反应，rHm<

0：当T2>T1

时，K2

<K1

，平衡逆向移动；T2

<T1

时，平衡正向移动；K2>K1

，当T2>T1

时，惰性气体对化学平衡的影响当总压一定时，惰性气体的存在对平衡的影响常数。Kp

=

p∑Kx

xi=ni/n

在实际生产过程中，原料气中经常混有不参加反应的惰性气体体，惰性气体不参与反应，但却常能影响平衡的移动。因Kp不变,则Jn增↑，因Kp不变，则Jn

↓

，加入惰性气体：∑n增大

恒温恒压下，加入惰性气体平衡向气体分子数增大的方向移动。当∑＞

0时（p