水热 溶剂热法-分子筛 形貌（晶面）可控催化剂的制备

分子筛、形貌（晶面）可控纳米材料的制备HydrothermalMethod/SolvothermalMethod

水热法/溶剂热法目录参考资料基本概念分子筛与分子筛催化（简要介绍）水热（溶剂热）合成法分子筛的合成沸石分子筛介孔分子筛等级孔分子筛沸石分子筛的表征（课后自学）形貌（晶面）可控纳米材料合成作者：徐如人出版社：科学出版社出版日期：2004-01ISBN：9787030127570《分子筛与多孔材料化学》以分子筛与多孔材料的合成化学与结构化学为主线，以作者的科研成果积累及其建立的合成反应数据库和结构数据库为基础，介绍了分子筛和多孔材料合成的规律和设计原理、表征方法，以及研究前沿和发展方向。参考资料/plugin.php?identifier=download&module=download&acti=softview&softid=4145作者：谢在库等出版社：中国石化出版社出版时间：2010年01月《新结构高性能多孔催化材料》是《国家重点基础研究发展计划》项目“新结构高性能多孔催化材料创制的基础研究”的系统总结。涉及多孔催化材料孔结构调变、催化功能化修饰、原位表征和理论模拟以及石油化工催化应用等内容，包括含骨架杂原子的亚纳米孔催化材料、多级复合孔催化材料、有机一无机杂化多孔催化材料、金属及氧化物修饰与组装的多孔催化材料、反应控制相转移及选择氧化多孔催化材料、催化材料原位动态谱学表征、催化新材料合成的分子设计与方法等方面的研究进展。/plugin.php?identifier=download&module=download&acti=softview&softid=3074作者：徐如人庞文琴著【书名】催化剂分子筛分析【作者】王鹏飞【ISBN】9787122010964【出版社】化学工业出版社【出版日期】2007年9月22日【书名】杂原子磷铝分子筛及应用【作者】张瑞珍【ISBN】9787122055088【出版社】化学工业出版社【出版日期】2009-06-01

《有序介孔分子筛材料》是作者根据十几年来从事介孔分子筛材料研究的成果并结合国内外相关领域发展而撰写的一部学术专著。《有序介孔分子筛材料》以有序介孔分子筛材料的合成、结构和应用为主线，全面、系统地介绍了介孔分子筛材料合成原理、结构表征接术、形貌控制和功能化，并结合研究前沿展望了其发展趋势。书中着重从基础科学的角度理解介孔材料及其应用，目的是希望研究者，即使是初学者，阅读本书后能理解介孔分子筛中的化学原理，掌握其合成技巧，获得高质量的介孔材料并开发其应用。/plugin.php?identifier=download&module=download&acti=softview&softid=5199赵东元，1963年出生于辽宁省沈阳市。现为复旦大学化学系教授，博士生导师，先进材料实验室主任。2007年当选为中国科学院院士，2010年当选为第三世界科学院院士。主要从事介孔材料合成等方向的研究工作。在国际重要刊物上发表SCI论文近500篇，论文被引用超过3万次。获中国发明专利39项。曾多次获得国内外奖项，如国家自然科学二等奖、中国青年科技奖、杜邦奖、何梁何利科学进步奖、第三世界科学院TWAS奖、国际介观结构材料协会IMMA成就奖等。

万颖，女，1975年出生于山西省。现为上海师范大学化学系教授。1992年考入华东理工大学化学系学习，2002年获得工学博士学位。2005年9月至2007年6月在复旦大学进行博士后研究。她主要围绕杂化介孔材料的组装及其在绿色化学及污染治理过程中的催化应用开展基础科学研究。近年发表SCI论文60余篇，论文被引用2000余次。出版专著1部，参与撰写3部专著。2010年获得上海市优秀学科带头人和中国化学会青年化学奖。MesoporousZeolites:Preparation,CharacterizationandApplicationsbyJavierGarcía-MartínezandKunhaoLiEnglish|ISBN:3527335749|2015|608pages|PDF|11MBAuthoredbyatop–levelteamofbothacademicandindustrialresearchersinthefield,thisisanup–to–datereviewofmesoporouszeolites.Theleadingexpertscovernovelpreparationmethodsthatallowforapurpose–orientedfine–tuningofzeoliteproperties,aswellastherelatedmaterials,discussingthespecificcharacterizationmethodsandtheapplicationsincloserelationtoeachindividualpreparationapproach.Theresultisaself–containedtreatmentofthedifferentclassesofmesoporouszeolites.Withitsacademicinsightsandpracticalrelevancethisisacomprehensivehandbookforresearchersinthefieldandrelatedareas,aswellasfordevelopersfromthechemicalindustry./s/1bnhNF4NHandbookOfMolecularSievesbyRosemarieSzostak,Springer;1stedition(January15,1992)MolecularSievesSpringer;2ndedition(1997)MolecularSievesScienceandTechnologySeriesEditors:Karge,HellmutG.,Weitkamp,JensISSN:1436-8269Post-SynthesisModificationICharacterizationIStructuresandStructureDeterminationSynthesisAdsorptionandDiffusionCharacterizationIIAcidityandBasicityChemistryofZeolitesandRelatedPorousMaterials:SynthesisandStructureZeolitesinIndustrialSeparationandCatalysisZeolitesandCatalysis:Synthesis,ReactionsandApplicationsZeolitesforCleanerTechnologiesCatalysisandZeolites:FundamentalsandApplicationsZeoliteMolecularSieves:StructureChemistryandUseTetrahedralFrameworksofZeolites,ClathratesandRelatedMaterialsZeolites:ScienceandTechnology(NATOScienceSeriesE:(closed))【SSSC-142B】ImpactofZeolitesandotherPorousMaterialsontheNewTechnologiesattheBeginningoftheNewMillennium【SSSC-135】ZeolitesandMesoporousMaterialsattheDawnofthe21stCentury【SSSC-5】CatalysisbyZeolites【SSSC-83】ZEOLITESANDMICROPOROUSCRYSTALS

【SSSC97】ZEOLITES:AREFINEDTOOLFORDESIGNINGCATALYTICSITES【SSSC-33】SynthesisofHigh-SilicaAluminosilicateZeolites

Ｘ射线衍射技术（XRD）是测定沸石晶体结构最有效的工具。国际沸石协会下属的结构委员会编写出版的《CollectionofsimulatedXRDpowderpatternsforzeolites》收集了所有已知结构的沸石的衍射图谱和晶体数据，相当于沸石结构的指纹图；粉末衍射图还可以提供沸石相的纯度及其结晶度，定性检测沸石材料。另一本书《Atlasofzeolitestructuretypes》提供了沸石的立体结构图和孔道截面图。工具书

将样品的XRD谱与已知标准谱相比较，如果发现多了或少了一些衍射峰，就说明样品中存在着其它晶相或者不具有预期的结构。使用XRD方法能鉴定沸石结构与型号，判定存在着单一还是混合晶相，检查是否有其它元素进入结构骨架位上，确定样品的结晶度。《Atlasofzeolitestructuretypes》提供了沸石的立体结构图和孔道截面图/viewthread.php?tid=37379/databases/分子筛结构数据库HandbookofHydrothermalTechnology-TechnologyforCrystalGrowthandMaterialsProcessingBy:Byrappa,K.;Yoshimura,M.©2001WilliamAndrewPublishing/NoyesHydrothermalPropertiesof

Materials:ExperimentalDataonAqueousPhaseEquilibriaandSolutionPropertiesatElevatedTemperaturesandPressures

ByVladimirValyashkoJohnWiley&SonsInc2007-06-30期刊MicroporousandMesoporousMaterials(3M)/science/journal/13871811

JournalofPorousMaterials/chemistry/journal/10934基本概念分子筛与分子筛催化水热（溶剂热）合成法何谓分子筛？分子筛（MolecularSieves)，通常会与沸石（Zeolite）这个概念混为一谈具体定义：狭义上讲，分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成的物质；广义上讲，结构中有规整而均匀的孔道，孔径为分子大小的数量级,能对大小不同的流体分子起到筛分作用的物质都叫分子筛。沸石只是分子筛的一大类，其它如炭分子筛、微孔玻璃、某些有机高聚物、无机物的薄膜等都有筛分分子的作用，因此也可叫分子筛。通常意义上的分子筛一般指沸石类分子筛，我们这里谈论的也主要是沸石类分子筛。沸石分子筛Zeolite通常特指Si-Al分子筛，Molecularsieve指具有筛分分子能力的材料。ZMSCMS碳分子筛沸石分子筛狭义概念上的分子筛（硅铝）沸石分子筛

一类K、Na、Ca、Al等元素的硅酸盐天然矿物晶体中含有结晶水，将之灼烧时，晶体中水份逸出，产生类似起泡的沸腾现象，故该类矿物命名为沸石或泡沸石。若加热到500℃左右，沸石晶体中水将全部失去，冷却时空气中的水份又可被吸入。

沸石的晶体结构独特，其内有无数空洞，洞之间又有无数通道，并经窗孔与外界相通，好似未安“门、窗”的住房大楼一般，沸石中的水份就储存在空洞、孔道之中。不同的沸石由于组成结构不同，其空洞直径大小也各异。大者空洞直径可达10-15埃，而孔道直径一般仅3-10埃。经灼烧，除去水份的沸石会选择性的“接待旅客”，可以吸附直径比孔道小的分子，反之则被拒于“门”外。

沸石蒸馏时蒸馏烧瓶中要放几粒沸石，防止爆沸（沸石本身有很多孔，在液体沸腾时，会成为汽化中心）液体在沸腾需要沸腾中心（汽化中心），这些沸腾中心就是一些小的气孔。如果沸腾中心太少。那么在一个沸腾中心上面就有许多液体沸腾．这样瞬间产生高压气泡，这高压气泡从液体底部冲出并炸裂－－－爆沸。

如果液体中有许多沸腾中心，则每一个沸腾中心上生产的蒸汽就相对少一些，产生的气泡压力就小些。这样就不会有爆沸现象产生了。

沸石实际上有许多小孔，每一个小孔都是一个沸腾中心，所以能起到防止爆沸的效果。为什么沸石能防止爆沸？（硅铝）沸石化学组成沸石分子筛有天然产的，已发现有40多种；也有人工合成的，已有100多种。沸石分子筛都是结晶的硅铝酸盐，其化学组成通式可写为：[M2(I)，M(II)]O•Al2O3•nSiO2•mH2O

式中，M(I)和M(II)分别为一价和二价的金属(通常为钠、钾、钙、锶、钡等)，n为SiO2的分子数，由于式中Al2O3的分子数为1，所以又称硅铝比,即SiO2/Al2O3的分子比。m为水的分子数。1.SiO2/Al2O3摩尔比：2.2~3.0叫X型分子筛；2.SiO2/Al2O3摩尔比：>3.0叫Y型分子筛。3.A型分子筛的硅铝比接近1：1。直接影响沸石的性质，如酸性初级结构单元次级结构单元特征的笼形结构单元特征的链和层状结构单元周期性结构单元沸石分子筛的结构单元沸石分子筛结构由四个四面体形成四元环，五个四面体形成五元环，依此类推还有六元环、八元环和十二元环等环结构硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥联结成环环结构通过氧桥再相互联结，形成三维空间的多面体（笼结构）笼结构基本结构单元以Si和Al原子为中心的正四面体（硅氧四面体和铝氧四面体）沸石是由结构单元逐级堆砌而成的1、基本结构单元以Si和Al原子为中心的正四面体（硅氧四面体和铝氧四面体）初级结构单元2、环结构硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥联结成环环四元环五元环六元环八元环十元环十二元环有效直径Å约1.06.38.0-9.0各元环的孔径由四个四面体形成四元环，五个四面体形成五元环，依此类推还有六元环、八元环和十二元环等次级结构单元（SBU）次级结构单元（SBU）分子筛中常见的次级结构单元及其符号SBU中的T原子最多可达16个SBU总是非手性的一个晶胞中总是含有整数个SBUSBU只是理论意义上的拓扑构筑单元，不是真实存在的物种环结构通过氧桥再相互联结，形成三维空间的多面体（笼结构）

笼（立方体笼）3、笼结构①6个四元环组成，有8个顶角②一般分子进不到笼里

六方柱笼①2个六元环和6个四元环组成②一般分子进不到笼里β笼（又称削角八面体）①8个六元环和6个四元环组成的十四面体，有24个顶角②有效直径6.6Å，空腔体积160Å3③可构成A型、X型、Y型分子筛可以看作为在离八面体每个顶角1/3处削去六个角而形成的。在削去顶角的地方形成六个正方形(四元环)。原来八个三角面变成正六边形(六元环)，顶点成了24个(即24个硅铝原子)。可构成A型、X型、Y型分子筛①6个八元环、8个六元环和12个四元环组成的二十六面体，有

48个顶角②空腔体积760Å3

平均笼直径11.4Å

最大窗孔：八元环，孔径4.2Å③是A型分子筛的主晶穴（孔穴）α笼八面沸石笼（超笼）

①4个十二元环、4个六元环和18个四元环组成的二十六面体，有48个顶角空腔体积850Å3，平均笼直径12.5Å

最大窗孔：十二元环，孔径8～9Å是X型、Y型分子筛的主晶穴（孔穴）SiAlZeoliteA(LTA)4、特征的链和层状结构单元特征的链状结构单元（a）双之字链（b）双锯齿链（c）双机轴链（d）短柱石链（f）Pentasil链层状结构单元分子筛骨架中常见的几种二维三连接网层5、周期性结构单元（PBU）（一）AFI的构筑(a)由六个机轴链构筑的PBU(b)由24个T原子构筑的PBUAFI沿C方向的连接模式及晶胞内容（a）透视图（b）投影图（二）ABC-6家族的构筑（a）ABC-6家族的PBU（b）六元环的位置/databases/分子筛结构数据库/zeomics/cgi-bin/list_structures.pl骨架的组成阳离子在结构中的组成与位置孔口环数、孔道维数、孔道直径、孔腔直径沸石分子筛的组成骨架的组成骨架由SiO4四面体和AlO4四面体组成根据Lowenstein规则，Al-O-Al的连接是禁止的Al的配位状态：Al(4Si)Si的配位状态：Si(0Al4Si)、Si(1Al3Si)、Si(2Al2Si)、Si(3Al1Si)、Si(4Al0Si)Si/Al的变化区间：1~∞对大多数分子筛骨架，Si原子和Al原子的排列是无序的阳离子在结构中的分布与位置平衡硅铝酸盐分子筛的阳离子位于分子筛的孔道和笼之中LTA中的阳离子LTA分子筛中Na+l离子在八元环中的位置（实心球）3个空心球表示它的对称性等效位置更多更具体见“典型沸石介绍”分子筛孔口环数与孔道维数一、分子筛孔口环数定义：分子筛的孔道由n个T原子所围成的环，即窗口所决定。分子筛孔道的环主要为六、八、九、十、十二、十四、十八和二十环。根据孔道环数大小，将分子筛描述为小孔、中孔、大孔分子筛：小孔分子筛eg.LTA,SOD和GIS：其孔道窗口由8个TO4四面体围成，d≈4Å中孔分子筛eg.MFI:其孔道窗口由10个TO4四面体围成，d≈5.5Å大孔分子筛eg.FAU,MOR,BEA:其孔道窗口由12个TO4四面体围成d≈7.5Å二、孔道维数定义：孔道向一维、二维或三维方向伸展。孔道自由直径：孔道自由直径即有效孔宽度，指孔道中氧原子与氧原子之间的最长和最短距离。MCM-41一维孔道SBA-15三维孔道注：孔道直径与孔腔直径不同。eg.LTA的孔道结构特征a)三维孔道体系；b)八元环窗口；c)[4126886]-α笼LTA骨架中，孔口由八元环组成，直径为4.1A，而α笼腔的最大直径为11.40A斜发沸石毛沸石丝光沸石菱沸石外观晶体A、Y、ZSM-5、MCM-41、SBA-15Table:Theclassificationanddesignationforthezeolites代表性沸石代号孔道体系维数孔径/nmLindeALTA8-8-830.41菱沸石CHA8-8-830.380.38毛沸石ERI8-830.360.51ZSM-23MTT1010.450.52ZSM-481010.530.56镁碱沸石FER10-820.430.55ZSM-5MFI10-1030.530.56ZSM-11MEL10-1030.580.54ZSM-12MTW1210.550.59LindeLLTL1210.71丝光沸石MOR12-820.650.70菱钾沸石OFF12-8-830.67八面沸石FAU12-12-1230.74AlPO4-8AET1410.790.87VPI-5VFI1811.21三叶沸石CLO20-20-2031.320.40JDF-2020-10-831.450.62沸石分子筛的分类及代号分子筛分类按骨架结构分类1973年Breck将当时已知的35种分为七大类。后来Gottardi和Galli使用6大类分组，但是其影响并未超过Breck分类法。次级结构单元SBU（SecondaryBuildingUnit）骨架结构类型FrameworkTypeCode(FTC)：201种由国际沸石协会（IZA）的结构委员会代表IUPAC用三个大写字母表示。231分子筛的分类分子筛按来源分为有天然沸石和合成沸石两种；天然沸石大部分由火山凝灰岩和凝灰质沉积岩在海相或湖相环境中发生反应而形成。目前已发现有1000多种沸石矿，较为重要的有35种，常见的有斜发沸石、丝光沸石、毛沸石和菱沸石等。主要分布于美、日、法等国，中国也发现有大量丝光沸石和斜发沸石矿床。按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛；按孔道大小划分，

小于2nm微孔分子筛2～50nm介孔分子筛大于50nm大孔分子筛A型又分为3A、4A、5A型，孔道直径分别为3埃、4.2-4.7埃、5-5.6埃。X型中的13X型孔道直径为9-10埃，10X型为8-9埃。4A型即孔径4A。含Na+的A型分子筛记作Na-A,若其中Na+被K+置换,孔径约为3A，即为3A型分子筛；如Na-A中有1/3以上的Na+被Ca2+置换,孔径约为5A，即为5A型分子筛。按硅铝比分为A型、X型、Y型等分子筛。通式：MO.Al2O3.xSiO2.yH2O，其中M代表K、Na、Ca等习惯上：1.SiO2/Al2O3摩尔比：2.2~3.0叫X型分子筛。2.SiO2/Al2O3摩尔比：>3.0叫Y型分子筛。3.A型分子筛的硅铝比接近1：1。命名：研究者发明所用符号A型、X型、M型、ZSM-5型、MCM-41、SBA-15等离子交换，冠原型号所交换的离子元素

CaA、HY、NH4Y

等.化学组成标明交换度A型分子筛:Na12Al12Si12O48·27H2O33%Na被Ca交换

Ca4Na8Al12Si12O48·27H2O

在型号前冠以分子筛孔径大小4A

Na12Al12Si12O46·27H2O

孔径4Å5A70%Na被Ca交换孔径5Å3A66%Na被

K交换孔径3Å

Si、Al被其它原子取代，前加取代原子元素符号和连字符;P～LP取代L型分子筛中部分SiK22[(AlO2)34(SiO2)25(PO2)13]·42H2OCe-MCM-41,Fe-MCM-41LindeTypeA(LTA)Faujasite(FAU)Mordenite(MOR)ZSM-5(MFI)ZeoliteBeta(BEA)LindeTypeL(LTL)AlPO4-5(AFI)AlPO4-11(AEL)SAPO-31SAPO-34(CHA)TS-1(Ti-ZSM-5)MCM-41、MCM-48、SBA-15掺杂杂原子（如过渡金属）的纯硅分子筛分子筛演变历程硅铝沸石分子筛磷铝分子筛钛硅分子筛纯硅分子筛杂原子分子筛晶体无定形多级孔道分子筛1756年瑞典矿物学家Cronstedt发现天然硅铝酸盐矿物1840年Damour首先注意到沸石晶体具有可逆的吸脱水作用1858年Eichhorn发现天然沸石与土壤一样有离子交换性质1862年St.Claire-Deville首次用水热方法合成了插晶菱沸石1930年Taylor和Pauling用X射线方法测定了第一个沸石晶体结构1932年McBain最早提出了“分子筛”这个专用名词20世纪3040年代英国科学家Barrer在沸石的吸附和水热合成方面进行了大量引人注目的开创性研究，对已知的沸石按其对不同尺寸分子分能力进行了系统的分类1948年Barrer首次报道了天然丝光沸石的人工合成19491954年间Milton和Breck研制了一系列有工业应用价值的沸石，称之为LindeA，X和Y型沸石•沸石分子筛的发展历史1959年UCC公司首次推出名为Isosiv的正异构烷烃分离工艺1962年MobilOil公司将合成X型沸石用于制造催化裂化催化剂19671969年MobilOil公司发明了制备高硅和ZSM-5沸石的方法1982年Wilson等报道了AlPO4分子筛的研究，随后又介绍了与其相似的SAPO、MeAPO、MeAPSO、ELAPO、ELAPSO分子筛1983年Taramasso成功合成了钛硅分子筛，称为TS-11988年Davis成功合成了具有十八元环的VIP-5分子筛20世纪90年代Estermann和徐如人分别报道了两种新的具有二十元环的超大孔Cloverite和JDF-20分子筛1992年Kresge用表面活性剂合成了一系列全新的MCM介孔分子筛1998年赵东元采用P123表面活性合成了SBA-15介孔分子筛几种典型沸石分子筛的结构A型分子筛19491954年间Milton和Breck研制了一系列有工业应用价值的沸石，称之为LindeA，X和Y型沸石骨架：

笼的6个四元环通过氧桥相互联结（联结处形成笼）主晶穴（孔穴）：

8个笼和12个笼围成一个笼，（最大窗孔：八元环，孔径4.2Å）八面沸石分子筛（X、Y型分子筛）：骨架：

笼中的4个六元环通过氧桥相互联结（联结处形成六方柱笼）主晶穴（孔穴）

：7个笼和9个六方柱笼围成一个八面沸石笼。（最大窗孔：十二元环，孔径8～9Å）Na+在单胞中分布在三种位置：SI、SII、SIIISI—六方柱笼体中心，每个晶胞有16个位置

SII—笼的六元环中心，每个晶胞有32个位置

SIII—八面沸石中靠近笼连接的四元环上，每个晶胞有48个位置丝光沸石（M型沸石）1948年Barrer首次报道了天然丝光沸石的人工合成结构单元大量双五元环成对地联系在一起；每对五元环通过氧桥再与另一对连接；连接处形成四元环。进一步连接成层状结构。结构中没有笼。双五元环丝光沸石的结构单元单胞组成：Na8[Al8Si40O96]·24H2O特点：（Si/Al=5）主孔道为一维的孔道，八个Na+,四个位于主孔道周围的八元环组成的孔道中，另四个位置不定。结构特点：层状结构中有八元环(孔径2.8Å)，十二元环(平均孔径6.6Å)（长轴7Å，短轴5.8Å）组成，后者构成丝光沸石的主孔道。丝光沸石层状结构主通道

结构单元与丝光沸石相似由五元环组成；无笼；只有通道其中高硅铝比的具有增水性

高硅ZSM型沸石19671969年MobilOil公司发明了制备高硅和ZSM-5沸石的方法

特点：ZeoliteSoconyMobile产品系列：

ZSM-5ZSM-8ZSM-11；ZSM-21ZSM-35ZSM-38等窗口孔径：约为0.56—0.6nmSi/Al＞50ZSM-8Si/Al≌100单胞组成：Nan[AlnSi96-nO192]·16H2On＜27八个Na+中4个位于两孔道交叉口附近，另外4个不定/Article/CJFDTotal-TYGY198003006.htm（硅）磷酸铝系分子筛及其他分子筛AlPO4-n和SAPO-n系列分子筛是美国联合碳化物公司在1982和1984年首先合成的。AlPO4-n分子筛是由AlO4及PO4四面体交替组成的中性骨架，不含可交换的阳离子。SAPO-n分子筛是由Si取代了AlPO4-n分子筛骨架中的P或P和Al，由AlO4、PO4和SiO4四面体构成的三维非中性骨架结构，含有可交换的阳离子。两系列分子筛的孔大小为3-8A,AlPO4-n系列的孔体积（H2O）为0.16-0.35cm3/g,SAPO-n系列为0.18-0.48cm3/g。它包括了沸石分子筛孔大小和孔体积的全部范围。（硅）磷酸铝系分子筛结构USP4,310,440(1982)，USP4,440,871(1984)磷酸铝分子筛AlO4四面体和PO4四面体严格交替Al原子和P原子可被其他主族或过渡金属元素发生同晶取代取代机制（其类型取决于离子的价态）：取代Al（SMⅠ机制）取代P（SMⅡ机制）取代Al+P（SMⅢ机制）Si是唯一体现SMⅢ取代机制的元素硅磷酸铝分子筛SAPO80年代出现第三代新型分子筛大孔：AlPO4–5,(0.7—0.8nm);

中孔：AlPO4–11,0.6nm;小孔：AlPO4—30,0.4nm;磷酸铝系分子筛结构已鉴别有24种以上的不同结构，超过200种的骨架。AIPO4-n系分子筛结构结构孔径（nm）氧环大小孔容(cm3/g)O2H2OAlPO4-50.8120.180.3AlPO4-110.61100.110.16AlPO4-140.4180.190.28AlPO4-160.3600.2AlPO4-170.4680.270.35AlPO4-200.3600.24AlPO4-310.8120.090.17AlPO4-330.4180.230.23钛硅分子筛

钛硅分子筛，其特征在于该分子筛具有由两套十元环孔道和一套九元环孔道交错组成的三维孔道结构，它的第一套大体平行的孔道由四配位原子组成的十元环构成；第二套孔道也是由四配位原子组成的十元环构成，并与第一套孔道相互垂直交错；第三套孔道与第一、第二套孔道交错，并由四配位原子组成的九员环构成，具有的无水氧化物的摩尔组成为(0.001～0.2)TiO2∶SiO2。该分子筛可以作为催化氧化催化剂。TS-1是Ti原子部分取代全硅分子筛中的硅原子而成，属于ZSM-5系列沸石分子筛，具有MFI拓扑结构，由硅氧四面体和钛氧四面体等初级结构单元，通过氧桥连接，构成了五元环的次级结构单元，并进一步形成三维微孔骨架，MFI分子筛具有二维的孔道结构，平行于a轴方向的十元环呈S型，孔径为0.51nm×0.55nm，平行于b轴方向的十元环呈直线型，孔径为0.54nm×0.56nmSSZ-13SSZ-13(structuretypeSTT)isanaluminosilicatezeolitemineralbelongingtotheABC-6familyofzeolites.ItschemicalformulaisRNaNabAl2.4Si33.6O72•wH2O(1.4<a<27)(0.7<b<4.3)(1<w<7),whereRNisN,N,N-1-trimethyladamantammonium.ThematerialwaspatentedbyChevronresearchCompanyin1985,[1]andhasapotentialuseasasolidcatalystforthemethanol-to-olefins(MTO)process.Zones,S.I.USPatent4544538,1985,Robson,H.,Lillerud,K.P.(2001).VerifiedSynthesisofZeoliticMaterials.Elsevier.ISBN0-444-50703-5SSZ-13Cu-SSZ-13catalystforSCRreaction肖丰收教授课题组设计了低廉的铜胺络合物为新型模板剂,成功地合成了含铜的SSZ-13沸石分子筛(Cu-ZJM-1).在合成过程中,铜胺络合物既是模板分子,又是催化活性组分铜物种的直接来源.该方法制备得到的样品硅铝比和铜负载量可调且铜处于高分散状态,在NH3的选择催化还原氮氧化物反应中表现出优异的催化性能.超微孔分子筛研究的新进展综述了近年来颇受关注的一类多孔材料,即孔径尺寸在超微孔范围(1.0～2.0nm)内的分子筛材料的新近研究进展.着重介绍了近期出现的利用超分子化学模式和采取特种合成路线制备超微孔分子筛的方法,并总结和讨论了近期研究现状、研究结果及其机理/QK/95836X/2003009/8392976.htmlMesoporous,2-50nmMCM系列(MobilCompositionofMatter)，是Mobil公司的研究人员开发的系列分子筛，其硅基介孔分子筛部分即M41S系列，包括：MCM41(hexagonal,P6mm)，MCM48(cubic,Ia3d)，MCM50(Lá)；SBA-n系列(SantaBarbaraUSA)，是加州大学Stucky等人研制的系列介孔分子筛，硅基产物包括：SBA-1(cubic,Pm3n)、SBA-2(3-Dhexagonal,P63/mmc)、SBA-3(2-Dhexagonal,P6mm)、SBA-15(2-Dhexagonal,P6mm)；MSU系列(MichiganStateUniversity)，是由密歇根大学Pinnavaia等人研制的系列介孔分子筛，其中MSU-X(MSU-1、MSU-2、MSU-3)含有六方介孔结构，有序程度较低。MSU-V、MSU-G具有层状结构的囊泡结构(multilamellarvesicles)；HMS(HexagonalMesoporousSilica)，是Pinnavaia等人早期研制的介孔分子筛，同样为有序程度较低的六方结构；APMs(acid-preparedmesostructures)，是Stucky等人早期研究成果，其制备过程在酸性条件下进行，是对MCM系列合成工艺(碱性介质)的一种拓展。随后才开发了具有自己特色的SBA-n系列；FSM-16(FoldedSheetMaterial)，是Yanagisawa和Inagaki等人制备的六方介孔分子筛。先要制备出层状硅酸盐(Kanemite)，然后通过加入模板剂对其改型制得的六方介孔材料，由于制备过程烦琐，当时并未引起足够的重视。KIT系列（KoreaAdvancedInstituteofScienceandTechnology）FDU系列（FudanUniversity）——复旦大学，赵东元JLU系列（JilinUniversity）——吉林大学，徐如人介孔分子筛详细介绍见后面章节多级孔道/等级孔结构分子筛的制备多孔材料按其孔道大小可以分为：大孔材料（孔径>50nm）中孔材料（孔径2-50nm）微孔材料（孔径≤2nm）微孔分子筛(3-15Å)优点：具有择形性、稳定性高；缺点：受扩散控制。中孔分子筛(1.5-10nm）优点：大比表面、大孔径；缺点：稳定性较差、不具有择形性能，酸性较低。HierarchicalZeolite等级孔结构分子筛微孔分子筛中孔分子筛等级孔结构分子筛比表面大稳定性好酸性较高具有择形性传质性能好取其精华弃其糟粕多级孔道多级孔道沸石分子筛是指具有额外介孔或大孔孔道的沸石分子筛，它同时具有沸石分子筛及介孔材料的优点，具有很高的酸性、水热稳定性及多级孔道结构，被学术界和工业界公认为是潜在的下一代催化材料，有望在重油裂化、大分子催化及精细化工等领域中发挥重要作用。1988年Davis成功合成了具有十八元环的VIP-5分子筛20世纪90年代Estermann和徐如人分别报道了两种新的具有二十元环的超大孔Cloverite和JDF-20分子筛孔径是分子筛材料的重要特征，目前绝大多数的晶体分子筛材料的孔径尺寸都小于8Å，这极大地限制了它们对有机大分子的处理能力。因此，新型超大孔分子筛材料的合成具有重要的理论和实际意义。新合成的DNL-1具有13Å的20元环超大孔径开口和30Å的立方超笼，其在分离、催化、气体存储等领域具有广阔的应用前景。超大孔化合物典型材料TO环数发现年代模板剂和合成体系无机骨架组成孔道尺寸黄磷铁矿cacoxenite1983天然矿物Al，Fe，P孔直径14.2Å，1维孔道AlPO4-8(AET)141982二正丙胺Al，P孔直径7.9×8.7Å，1维孔道VPI-5（VFI）181988有机胺不是必需的Al，P孔直径12.7Å，1维孔道Cloverite(CLO)201991环胺，氟离子合成体系Ga，P叶片形窗口最大为13Å，笼最远对角距离30Å，3维孔道JDF–20201992三乙胺，非水溶剂体系Al，P椭圆形孔道14.5×6.2ÅULM-51619941,6-已二胺，氟离子合成体系Ga，P孔径；12.2×8.3ÅUTD-1(DON)141996模板剂：[(Cp*)2Co]OHSi，Al7.5×10Å椭圆形，1维孔道ULM-16161996环戌胺，氟离子体系Ga，P孔径10.5×11Å，1维孔道CIT-5(CFI)141997N-methyl-(-)-sparteiniumSi孔径7.2×7.5Å，1维孔道ND-12419991,2二胺基环己烷Zn，P主孔直径8.6Å，1维孔道FDU-4242001N(CH2CH2NH2)3Ge，O主孔直径12.65Å，3维孔道NTHU-1242001二乙基三胺DETAGa，P主孔道~11ÅTwo-dimensionalzeolites层状分子筛MWW结构分子筛是一类新型的催化材料,具有独特的10元环孔道和12元环孔穴结构、优良的水热稳定性和特殊的酸中心分布,在多种反应中表现出良好的催化活性。以六亚甲基亚胺为模板剂,合成了具有MWW结构的MCM-22、MCM-49和MCM-56三种分子筛,并采用XRD、BET、TG/DTG和SEM手段对合成分子筛进行了表征,表明它们具有相同的单层结构,彼此之间的区别只有层间排列的结合层度和结合方式不同。MCM-56是薄层结构,晶体的层数少,MCM-22和MCM-49是多层结构,层数多。MCM-22的层间结合比较疏松,MCM-49的层间结合比较紧密。分子筛MCM-22具有组合孔道体系的层状结构1990年美国Mobil公司报道了具有与以往的分子筛材料不同结构特征的新颖高硅沸石分子筛MCM-22，引起了催化界的关注。Leonowicz等的研究表明，MCM-22具有层状结构，层间以氧桥相连，其中包含两种独立的、彼此不相连通的孔道体系：一是孔径0.4nm×0.59nm的层内十元环二维正弦孔道：二是尺寸为0.71nm×0.71nmX1.82nm的层间十二元环超笼，以0.4nm×0.54nm的十元环丌口与外界相通。MCM-22分子筛的晶体表面存在一些十二元环的孔穴(半个超笼)，深度约为0.7nm。正是这种独特的晶体结构，使MCM-22分子筛在某些催化反应中既表现出十元环的特性，又表现出十二元环的特性。分子筛MCM-22由于具有这种组合孔道体系的特殊结构而使其在芳构化、烷基化等反应中的具有广泛的应用前景.具有层状前驱体由来的沸石分子筛，即所谓的层状分子筛，其种类在逐步增加，已构成了分子筛材料中的一个重要家族[1]。典型的例子有直接水热合成得到的MCM-22(p)（MWW）[2]、PREFER（FER）[3]、Nu-6(1)（NSI）[4]、PLS-1（CDO）[5]、RUB-39（RRO）[6]等。硅锗分子筛IM-12（UTL）经水热处理也可以得到层状前驱体材料[7]。此外，在常规条件水热体系只能得三维晶体结构的MFI、BEA和MTW分子筛，通过采用精心设计的含长链烷基的双季铵盐表面活性剂为结构导向剂，也可以得到由晶胞基本结构单元组成的新型层状分子筛[8]。[1]W.J.Roth,C.T.Kresge,J.C.Vartuli,M.E.Leonowicz,A.S.Fung,S.B.McCullen,inCatalysisbyMicroporousMaterials,H.K.Beyer,H.G.Karge,I.Kiricsi,J.B.Nagy(eds.),Elsevier,NewYork,Stud.Surf.Sci.Catal.,1995,94,301.[2]M.E.Leonowicz,J.A.Lawton,S.L.Lawton,andM.K.Rubin.Science,1994,264,1910.[3]L.Schreyeck,P.Caullet,J.C.Mougenel,J.L.GuthandB.Marler,MicroporousMater.,1996,6,259.[4]S.Zanardi,A.Alberti,G.Cruciani,A.Corma,V.Fornés,andM.Brunelli,Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,4933.[5]T.Ikeda,Y.Akiyama,Y.Oumi,A.KawaiandF.Mizukami,Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43,4892.[6]Y.X.Wang,H.GiesandB.Marler,Chem.Mater.,2005,17,43.[7]W.J.Roth,O.V.Shvets,M.Shamzhy,P.Chlubná,M.Kubů,P.NachtigallandJ.Čejka,J.Am.Chem.Soc.,2011,133,6130.[8]M.Choi,K.Na,J.Kim,Y.Sakamoto,O.TerasakiandR.Ryoo,Nature,2009,461,246.沸石纳米片ZeoliteNanosheetStablesingle-unit-cellnanosheetsofzeoliteMFIasactiveandlong-livedcatalysts沸石分子筛的用途五十年代——沸石干燥剂：产品含水可脱到1—10ppm净化剂：天然气、裂解气脱H2S、CO2比硅胶净化度提高10～20倍

烃类分离：脱蜡：异构烷中分离正构烷从混合二甲苯中分离对二甲苯（KBaY分子筛）色谱柱填料3A、5A、13X分子筛毛细管色谱柱碳分子筛填充柱5A分子筛毛细管色谱柱可以分离稀有气体以及分离N2、O2、CO和C1-C2烃六十年代——人工合成工业催化剂Y型分子筛：人工合成沸石分子筛主要应用领域：催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃异构化、烷基化过程、歧化过程等七十年代——工艺路线、产品质量改进ZSM-5型高硅分子筛～防结焦Si/Al高达50以上，为交叉通道，使催化剂更具有选择性及催化活性更强，抗毒化及产品选择更有利，提高反应速率。（改变工艺路线，采用一步合成等过程）例：甲苯乙烯烷基化生产对甲乙苯的反应。脱氢后甲基苯乙烯是优良的高分子材料八十年代——AlPO4磷酸铝分子筛第三代新型分子筛：在原有的Si、Al分子筛基础上又引入P元素已超过二百种骨架，二十四种不同结构（已鉴定出）性能特点：

①为强吸水性，超过碳氢化合物②做载体③与加氢组分一起使用，有利于重质油的深加工九十年代以来AlPO4系列的开发及应用领域的研究现有分子筛催化剂进一步改性抗中毒、择型、抗磨损、防结焦、耐高温引入更多金属助剂，使其使用性能更广改进催化剂，使其在石化行业有更高的选择性、活性开辟新的使用领域等钛硅分子筛介孔分子筛等级孔分子筛有机合成中的双氧水低温选择氧化反应表面积大、孔径可调、表面容易修饰，较为理想的催化剂载体或直接作为催化剂比表面大稳定性好酸性较高具有择形性传质性能好集微孔和介孔分子筛的优点于一身近年来沸石分子筛的催化应用沸石独特的孔结构、酸-碱性质和离子交换性能使它成为应用在石油工业中最重要的催化材料——酸碱催化剂；沸石空腔具有的特殊几何结构以及各种场（电场、磁场和力场等）效应可被利用于制备具有各种特性的高效催化剂，这是其它载体难以比拟的——催化剂载体；沸石本身就是高选择性的吸附剂和催化剂，具有择形催化作用——择形催化；具有高比表面和特定几何空腔的优良载体，其结构和化学物理性质均可被调变，负载金属或金属簇、氧化物或其它具有光电磁特性化合物后能形成各种新型复合催化剂。使用沸石的石油炼制和石油化工工艺Science,2016,351,1065-1068Science杂志发表包信和院士潘秀莲研究员团队煤气化直接制烯烃研究成果/2016/0305/40989.html通过创造性将氧化物催化剂与分子筛复合，巧妙地实现了CO活化和中间体偶联等两种催化活性中心的有效分离，把传统费托技术上“漫无目的、无拘无束”生长的“自由基”控制在一个“笼子”（分子筛）里，通过限制其行为，使其最终变成我们想要的目标产物（低碳烯烃）。OX-ZEO策略(Oxide-Zeolite)，其核心在于一种双功能的复合催化剂ZnCrOx/MSAPO：尖晶石结构的ZnCrOx和介孔SAPO沸石。该催化剂具有两种活性位点，可将CO活化和C-C偶联分开。一方面，部分氧化的ZnCrOx（锌铬氧化物）活化CO和H2；另一方面，C-C偶联在沸石的酸性限域孔道内进行Science04Mar2016:Vol.351,Issue6277,pp.1065-1068DOI:10.1126/science.aaf1835Angew.Chem.Int.Ed.DOI:10.1002/anie.2016012081.“ImpactofHydrogenolysisontheSelectivityoftheFischer-TropschSynthesis:DieselFuelProductionoverMesoporousZeoliteY-SupportedCobaltNanoparticles”,X.Peng,K.Cheng,J.Kang,B.Gu,X.Yu,Q.Zhang*,Y.Wang*,Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,4553-4556(VeryImportantPaper).2.“SelectiveTransformationofSyngasintoGasoline-RangeHydrocarbonsoverMesoporousH-ZSM-5-SupportedCobaltNanoparticles”,K.Cheng,L.Zhang,J.Kang,X.Peng,Q.Zhang*,Y.Wang*,Chem.Eur.J.2015,21,1928-1937(InsideCoverPaperandHotPaper).于吉红院士研究团队在沸石分子筛材料方面的突破性成果在《Science》上发表Acceleratedcrystallizationofzeolitesviahydroxylfreeradicals,Science,2016,351,1188-1191首次发现，羟基自由基存在于沸石分子筛的水热合成体系，并可以显著加速沸石分子筛的晶化。通过紫外照射或Fenton反应向沸石分子筛水热合成体系额外引入羟基自由基，能够显著加快沸石分子筛的成核，从而加速其晶化过程。这一发现是无机微孔晶体材料生成机理研究方面的重要突破，使人们对沸石分子筛的生成机理有了新认识，为在工业上具有重要需求的沸石分子筛材料的高效、节能和绿色合成开辟了新的路径。/2013/11/1774.html1.在H2O2存在的情况下合成易于分离的bulkTS-1，出自浙大肖丰收教授课题组，作用机制可能与本文差不多（ChemCatChem2010,2,407-412.）2.DFT计算：OH自由基对Si-O-Si键解离的催化作用（R.Konecny,J.Phys.Chem.B2001,105,6221–6226）沸石分子筛的酸、碱催化性能及其调变1、酸中心的形成氢型和脱阳离子型沸石分子筛酸中心的形成。Na+NH4+

H型

阳离子型-H2O交换加热ToproduceHZSM-5,theobtainedzeoliteswereionexchangedfourtimesinalargeexcessofaqueous1MsolutionsofNH4NO3(1M,L/S=30mL/g)at80°Candcalcinedagainat550°Cfor6h.NH4Cl硝酸+氨水，80℃缓慢蒸干离子交换能力

在常温下，低浓度水溶液中，交换能力随离子价数增加而增加，即价数越高的阳离子被交换的倾向越大。此外，若价数相同，离子半径越大的阳离子被交换的倾向也越大。强酸性：Fe3+＞Fe2+＞Mn2+＞Ca2+＞Mg2+＞K+＞NH4+＞Na+＞H+

弱酸性：H+＞Fe3+＞Fe2+＞Mn2+＞Ca2+＞Mg2+＞K+＞NH4+＞Na+

NH4+0.143强酸性对氢离子的亲和力最弱，弱酸性对氢离子的亲和力最强NaY

例（红外光谱OH伸缩振动带）3640㎝-1B酸HY分子筛表面1450㎝-1

L酸脱阳离子沸石表面H型脱阳离子型LBB、L酸的相互转换骨架外铝离子会强化酸位，形成L酸三配位的铝离子从骨架上脱出，以(AlO)+或(AlO)p+阳离子形式存在于孔隙中，成为L酸中心。这类阳离子与OH位酸中心作用，可使酸性强化。沸石分子筛脱铝机理研究获进展中科院武汉物理与数学研究所波谱与原子分子物理国家重点实验室的邓风研究组在Y沸石分子筛脱铝修饰机理的研究方面取得重要进展，相关研究结果于10月7日在德国《应用化学》(/doi/10.1002/anie.201004007/abstract)在线发表。

Y沸石分子筛是石油化工生产中应用得最广泛的分子筛催化剂之一。自从人们发现对Y沸石分子筛进行脱铝改性修饰后其催化性能得到显著提高的现象以来，沸石分子筛脱铝修饰的机理一直以来都吸引了众多学者的广泛关注。但是由于缺乏有效的表征手段，对于脱铝分子筛中非骨架铝的结构、各种活性铝物种的空间邻近性和相互作用等关键科学问题一直都不是很清楚。

二维27Al双量子魔角旋转(DQ-MAS)技术是近年来才发展起来的一种能够探测Al-Al原子空间邻近性(核间距离)的固体NMR实验新技术。但是由于27AlDQ-MASNMR实验本身的检测灵敏度很低，其应用一直受到限制。在前期工作中，邓风研究组和与法国里尔科技大学的Jean-PaulAmoureux研究组合作，通过设计新的脉冲序列和相位循环，发展了一种能使检测灵敏度得到3倍增强的二维27AlDQ-MAS固体NMR新技术(J.Magn.Reson.2009,200,251)。利用该新技术和波谱与原子分子物理国家重点实验室的800MHz高场核磁共振实验平台，邓风研究组首次得到了Y沸石分子筛的二维高分辨27AlDQ-MASNMR谱，并观测到了脱铝Y分子筛中各种活性铝物种的空间邻近性以及非骨架铝物种随着脱铝程度增加的演化过程，揭示了Y沸石分子筛脱铝修饰的机理。这些研究结果从另一个角度证实了该研究组先前提出的在脱铝分子筛中不同活性心之间存在协同作用使得催化性能增强的观点(J.Am.Chem.Soc.2007,129,11161;J.Phys.Chem.C,2008,112,14486;Phys.Chem.Chem.Phys.2010,12,3895)，同时也将为沸石分子筛催化剂的脱铝修饰和改性提供一定的指导。所发展的灵敏度增强的二维27AlDQ-MAS固体NMR新技术也可以用于其它类型沸石分子筛和各类含铝功能材料的研究。多价阳离子交换后酸中心形成

Ca2+，Mg2+，La3+交换—B酸中心。B

Cu+++H2Cu+2H+Ag++½H2Ag+H+

过渡金属还原形成酸中心(2Agn)++H2(Agn)++2H+AgY分子筛的催化活性由于气相H2的存在得到很大强化，高过HY(活性不受H2的影响)。过渡金属簇状物存在时，可使分子H2与质子H+之间相互转化。如：2、沸石分子筛酸性调变对于其它类型的分子筛，如耐酸性强的分子筛ZSM-5、丝光沸石等，可以通过稀盐酸直接交换将质子引入，但该法常导致分子筛骨架脱铝。这就是NaY要首先变成NH4Y，然后再转化成HY的原因。OH基团酸位的比活性，因分子筛而异；

丝光沸石的比活性比Y型的高17倍以上；

菱沸石中OH基的比活性为HY的3倍以上。合成不同硅铝比的沸石。硅铝比↗，OH比活性↗，稳定性↗；通过交换阳离子类型、数量，调节酸强度和浓度，改变Cat选择性；高温焙烧，高温水热处理，碱中毒，毒化强酸中心，改变选择性、稳定性；通过改变气氛（通入CO2或H2O）提高酸中心浓度。交换不同阳离子，对甲苯歧化、选择性和酸强度分布影响性能催化剂甲苯转化率%混合二甲苯中对二甲苯量%总酸度mg分子/g催化剂酸强度分布H0（mg分子/g催化剂）+6.8+4.8+3.3-3.0HZSM-536.827.211.301.301.100.900.80PHZSM-517.566.000.850.85MgHZSM-54.6372.550.650.600.100.070.02P·MgZSM18.090.011.001.000.200.050.01沸石分子筛的择形催化择形催化(shape-selectivecatalysis)是1960年Weisz和Frilette在研究小孔沸石的催化反应过程时首创的一个名词，用来描述这类分子筛的独特催化性能．他们发现以分子筛做催化剂时，反应主要在晶内进行，而且只有那些大小和形状与沸石孔道相匹配，能够扩散进出通道的分子才能成为反应物和产物，这就是择形催化。过渡状态选择性，仅使需较小过渡状态的反应能正常进行分子交通控制形状选择性ZSM-5沸石有正弦走向(0.54-0.56nm)和直孔道（孔口椭圆形，0.52-0.58nm）当反应物或产物分子中的小烷烃优先进入正弦走向的圆孔道，芳烃分子则优先进入椭圆形孔道，因此在甲醇转化制汽油（MTG）反应中，反应物分子由正弦走向的圆孔道进入，在两孔道交叉处进行反应并生成产物；而生成的芳烃分子等则从椭圆形孔道中脱附出去，整个反应没有互扩散的影响，转化率很高。“进得去，出得来，装得下，走得快”分子筛择形性类型分子筛筛分选择性在择形催化中，这种效应体现为反应物选择性或产物选择性，在混合原料中，只有能进入载体孔道并与孔道内的活性中心接触，参与反应的分子才能作为反应物，而大于分子筛孔径的分子将被排斥于孔道之外，不参与反应，这就是反应物的选择性约束过渡态选择性当反应物及产物分子能在孔道内扩散，但如果生成的最终产物所需的过渡态(反应中间物)或产物大时，由于反应中间物的大小或定向需要较大的空间，而分子筛孔道内的有效空间却很小，无法提供所需的空间，而受到空间的限制，则在分子筛孔道内就不能形成过渡态，此时反应也就不能进行，从而反应表现为过渡状态选择性。这种选择性与传质选择性不同，与分子筛晶体的大小或活性无关，而只取决于分子筛的孔径与结构。分子通行控制选择性许多沸石如ZSM-5、镁碱沸石、菱钾沸石等都是孔道尺寸不同的交叉通道体系。反应物分子可以从一类通道体系进入催化剂，而产物分子则由另一通道体系扩散出去。这样在催化反应中就可以减少相迎扩散、提高反应速率。这种择形反应类型首先是由Derouance和Gabalica提出来的，并称之为分子通行控制效应。他们运用这一概念来解释简单分子如甲醇在ZSM-5分子筛上催化转化的结果，认为反应速率不受相迎扩散的影响，较小的原料分子由“Z”字形通道进人，而较大的产物分子则从直通道出去笼效应选择性笼效应是基于ZSM-5分子筛的外晶表面上的半穴(halfcavities)中的酸中心对第二种择形反应具有活性的现象提出的。Cheng等观察了在短时间接触过程中，苯的乙基化反应选择性生成邻二乙苯的情况他们的结论是反应必然发生在沸石的外表面，因为在三种异构体中空间位阻使邻二乙苯最适合半穴。孔嘴催化选择性作者：曾昭槐编著出版社：中国石化出版社出版时间：1994-05内容简介：在概述择形催化作用的基础上,阐述择形催化剂的制备和表征,以及主要的择形催化过程:烷烃裂化、芳烃烷基化、歧化和异构及甲醇转化等。内容包括：第一章择形催化概论第二章择形催化剂第三章烷烃择形裂化第四章芳烃择形转化（一）第五章芳烃择形转化（二）第六章甲醇择形转化第七章择形催化剂的失活与再生/plugin.php?identifier=download&module=download&acti=softview&softid=5101InternationalZeoliteAssociation国际沸石协会/IZADatabaseofZeoliteStructures沸石结构数据库/databases/TheSynthesisCommissionoftheInternationalZeolite