第03章 立体化学

第3章

立体化学罗氏化学出品

3.1轨道的杂化和碳原子价键的方向性

3.2链烷烃的构象

3.3环烷烃的构象

3.4旋光性

3.5手性和分子结构的对称因素

3.6含手性中心的手性分子

3.7含手性轴的旋光异构体

3.8含手性面的旋光异构体

3.9消旋、拆分和不对称合成本章提纲罗氏化学出品3.1轨道的杂化和碳原子价键的方向性甲烷sp3杂化乙烯sp2杂化乙炔sp杂化罗氏化学出品

在化学中，将两个轨道沿着轨道对称轴方向重叠形成的键叫σ键。

σ键的特点是：（1）电子云可以达到最大程度的重叠，所以比较牢固。（2）σ键旋转时不会破坏电子云的重叠，所以σ键可以自由旋转。

在化学中，将两个轨道沿侧面重叠形成的键叫键。

键的特点是：（1）没有达到最大程度的重叠，容易断裂（2）键旋转时会破坏电子云的重叠，所以不能自由旋转。正交的键是指两个键互相垂直。(炔键)罗氏化学出品有机化合物的碳架是以碳碳单键、碳碳双键和碳碳三键为基本结构单元构建而成的。罗氏化学出品（1）碳原子轨道的sp3杂化烷烃的结构每个sp3杂化轨道含1/4s成分和3/4p成分sp3杂化轨道形状碳原子的sp3杂化轨道键角为109.5°罗氏化学出品罗氏化学出品

原子轨道沿键轴相互交盖，形成对键轴呈圆柱形对称的轨道称为σ轨道。σ轨道构成的共价键称为σ键。

例如：甲烷分子中有四个C－Hσ键。乙烷分子中有六个C－Hσ键和一个C－Cσ键。甲烷乙烷（2）σ键的形成及其特性罗氏化学出品甲烷正丁烷σ键的特性:

成键原子可沿键轴自由旋转;键能较大，可极化性较小。球棍模型(Kekulé模型)比例模型(Stuart模型)罗氏化学出品2.3烷烃的构像Conformation由于围绕σ键旋转而产生的分子中原子或基团在空间的不同排列方式。乙烷的构象两种极限构象透视式重叠式(顺叠式)构象交叉式(反叠式)构象RotationAroundaSingleBondinEthane罗氏化学出品第六章烯烃

Alkenes制作

罗志强6.1烯烃的结构通式：CnH2nΩ=1

官能团：C=C（πσ键）；

=Csp2;五个σ键在同一个平面上；π电子云分布在平面的上下方。*MO*MOMOMO键键能：264kJ/mol

顺、反异构体转化活化能：>264kJ/mol

（1）碳原子轨道的杂化1个杂化轨道=1/3s+2/3p余下一个未参与杂化的p轨道，垂直与三个SP2杂化轨道对称轴所在的平面。

单个SP2三个SP2罗氏化学出品（2）碳碳双键的组成乙烯乙烯分子中的σ键乙烯分子中的π键碳碳双键不能以σ键为轴自由旋转具有较大的化学活性罗氏化学出品第九章炔烃Alkynes制作

罗志强7.1炔烃的结构、命名、物理性质炔烃通式：CnH2n-2，有两个不饱和度。一个键两个键乙炔分子的σ键乙炔分子中π键碳原子轨道的sp杂化1sp杂化轨道=1/2s+1/2p单个SP杂化轨道二个SP杂化轨道未参与杂化的两个p轨道的对称轴互相垂直且都垂直于sp杂化轨道对称轴所在直线。罗氏化学出品随S成分增加,碳碳键长缩短；随S成分增加,碳原子电负性增大。三键键能：837kJ/mol罗氏化学出品

3.2.1乙烷的构象

3.2.2丙烷的构象

3.2.3正丁烷的构象构象分布

3.2.4其它链烷烃的构象

3.2.5乙烷衍生物的构象分布3.2链烷烃的构象罗氏化学出品

构象一个已知构型的分子，仅由于单键的旋转而引起分子中的原子或基团在空间的特定排列形式为构象。

构象异构体单键旋转时会产生无数个构象，这些构象互为构象异构体（或称旋转异构体）。3.2.1乙烷的构象3.2链烷烃的构象罗氏化学出品单键旋转时，相邻碳上的其它键会交叉成一定的角度()，称为两面角。两面角为0°时的构象为重叠式构象（极限构象）两面角为60°时的构象为交叉式构象（极限构象）两面角在0～60o之间的构象称为扭曲式构象（1）乙烷的构象罗氏化学出品伞形式锯架式纽曼式交叉式构象重叠式构象伞形式，锯架式与纽曼式的画法也适合于其它有机化合物（2）乙烷交叉式构象与重叠式构象的表示方法罗氏化学出品（3）乙烷交叉式构象与重叠式构象的能量分析C-H键长C-C键长键角两面角两氢相距110.7pm154pm109.3o60o250pm110.7pm154pm109.3o0o229pm250pm>240pm>229pmE重叠>E交叉

E=12.1kJmol-1每个C-H、C-H重叠的能量约为4kJmol-1240pm（即二个氢原子的半径和）罗氏化学出品

当两个氢原子的间距少于240pm（即二个氢原子的半径和）时，氢原子之间会产生排斥力，从而使分子内能增高，所以重叠式比交叉式内能高。不直接相连的原子间的排斥力称为非键连相互作用。罗氏化学出品（4）乙烷构象势能关系图以单键的旋转角度为横坐标，以各种构象的势能为纵坐标。如果将单键旋转360度，就可以画出一条构象的势能曲线。由势能曲线与坐标共同组成的图称为构象的势能关系图。稳定构象位于势能曲线谷底的构象转动能垒分子由一个稳定的交叉式构象转为一个不稳定的重叠式构象所必须的最低能量。（25°时转速达1011次/秒）扭转张力非稳定构象具有恢复成稳定构象的力量；罗氏化学出品ΔE=（4+4+5.3）kJ·mol-1=13.3kJ·mol-1交叉式重叠式丙烷只有两种极限构象，一种是重叠式构象，另一种是交叉式构象。两种构象的能差为13.3kJ·mol-1。3.2.2丙烷的构象罗氏化学出品+(1)正丁烷的极限构象及符号说明SaPPCC+SC-SC-aC+aC+SP-SP-aP+aPAB+顺时针转动-逆时针转动S顺（旋转角±90o）a反（旋转角±90o）P重叠

C

错_±SP(顺叠)±SC(顺错)±aC(反错)±aP(反叠)3.2.3正丁烷的构象构象分布罗氏化学出品能量旋转角4全重叠2，6部分重叠3，5邻位交叉1=7对位交叉2,4,6是不稳定构象，1,3,5,7是稳定构象。1=7是优势构象（能量最低的稳定构象称为优势构象）沿C2-C3键轴旋转的转动能垒22.6kJ·mol-1（2）正丁烷的构象势能关系图罗氏化学出品构象分布在达到平衡状态时，各种构象在整个构象中所占的比例称为构象分布。15%15%70%能量计算C-H，C-H重叠，4kJmol-1C-CH3，C-CH3邻交叉，3.8kJmol-1C-CH3，C-CH3重叠，22.6-8=14.6kJmol-1C-CH3，C-H

重叠，(14.6-4)/2=5.3kJmol-1（3）正丁烷的构象分布和能量计算分子总是倾向于以稳定的构象形式存在罗氏化学出品由于分子主要以交叉式构象的形式存在，所以高级烷烃的碳链呈锯齿形。3.2.4其它链烷烃的构象罗氏化学出品1，2-二氯乙烷（对位交叉70%）1，2-二溴乙烷（对位交叉84%~91%）1，2-二苯乙烷（对位交叉>90%)乙二醇2-氯乙醇大多数分子主要以交叉式构象的形式存在；在乙二醇和2-氯乙醇分子中，由于可以形成分子内氢键，主要是以邻位交叉构象形式存在。3.2.5乙烷衍生物的构象分布罗氏化学出品2.3烷烃的构像Conformation由于围绕σ键旋转而产生的分子中原子或基团在空间的不同排列方式。乙烷的构象两种极限构象透视式重叠式(顺叠式)构象交叉式(反叠式)构象RotationAroundaSingleBondinEthane罗氏化学出品重叠式(顺叠式)构象eclipsedconformation交叉式(反叠式)构象StaggeredConformationNewman投影式乙烷不同构象能量曲线图交叉式构象最稳定重叠式构象最不稳定罗氏化学出品乙烷的交叉式构象罗氏化学出品乙烷的重叠式构象罗氏化学出品乙烷的交叉式构象罗氏化学出品

Ethane

(eclipsedconformation)SideViewEndView乙烷重叠式构象罗氏化学出品

Ethane

(StaggeredConformation)SideViewEndView乙烷交叉式构象罗氏化学出品RotationAroundaSingleBondinEthaneTheVanDerWaalsradiiofthehydrogensoncarbons#1&2onlyslightlyoverlapduringthisrotation.Thissmalloverlapissufficienttocausetheeclipsedconformationtobeslightlyhigherenergy.罗氏化学出品正丁烷的构象对位交叉式(反错式)anticonformation部分重叠式(反叠式)eclipsedgauche

邻位交叉式(顺错式)gauche全重叠式(顺叠式)fullyeclipsed正丁烷沿C2和C3之间的σ键键轴旋转有四种典型构象。罗氏化学出品正丁烷不同构象的能量曲线图罗氏化学出品RotationAroundtheCentralSingleBondinButane罗氏化学出品罗氏化学出品丁烷的对位交叉式构象罗氏化学出品丁烷的部分重叠式构象罗氏化学出品丁烷的邻位交叉式构象罗氏化学出品丁烷的完全重叠式构象罗氏化学出品为什么1,2-二溴乙烷的偶极矩为零，

而乙二醇却有一定的偶极矩？范德华半径：Br=195pm，O=140pm，H=120pm，CH3=200pm罗氏化学出品

3.3.1Baeyer张力学说

3.3.2环丙烷的构象

3.3.3环丁烷的构象

3.3.4环戊烷的构象

3.3.5环己烷的构象

3.3.6取代环己烷的构象

3.3.7十氢化萘的构象

3.3.8中环化合物的构象3.3环烷烃的构象罗氏化学出品张力学说提出的基础所有的碳都应有正四面体结构。碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在同一平面上（当环碳原子大于4时，这一点是不正确的）。1880年以前，只知道有五元环、六元环。1883年，W.H.Perkin合成了三元环、四元环。1885年，A.Baeyer提出了张力学说。3.3.1Baeyer张力学说3.3环烷烃的构象罗氏化学出品张力学说的内容偏转角度=

2

N=34567

偏转角度

24o44’9o44’44’-5o16’-9o33’

当碳原子的键角偏离109°28′时，便会产生一种恢复正常键角的力量，这种力就称为张力。键角偏离正常键角越多，张力就越大。109°28′内角从偏转角度来看，五元环应最稳定，大于五元环或小于五元环都将越来越不稳定。但实际上，五元，六元和更大的环形化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。罗氏化学出品(四)脂环烃的结构Baeyer张力学说（1885年）SP3碳原子键角应为109。28’,任何与此正常键角的偏差，都会引起分子的张力，这种张力具有力图恢复正常键角的趋势。这种张力叫角张力。环丙烷罗氏化学出品角张力示意图Baeyer张力学说建立在错误假设（认为环烷烃都是平面结构）的基础上，只对小环适用。罗氏化学出品环丙烷环丙烷为张力环，采取重叠式构象，所以容易破环。此外，环丙烷C－C键为弯曲键，有点类似于烯烃的键，可以发生类似于烯烃的加成反应。罗氏化学出品1930年，用热力学方法研究张力能。燃烧热：1mol纯烷烃完全燃烧生成CO2和水时放出的热。（每个–CH2-的燃烧热应该是相同的，约为658.6kJ·mol-1。）环烷烃的燃烧热26.0027.0110.0115.5105.4与标准的差值662.4658.6664.0686.1697.1711.3每个CH2的燃烧热4636.73951.83320.02744.32091.21422.6分子的燃烧热n=7n=6n=5n=4n=3n=2(CH2)n燃烧热的数据表明，五元和五元以上的环烷烃都是稳定的环烷烃燃烧热的实测数据罗氏化学出品张力能=Enb(非键连作用)+EI(键长)+

E(键角)+E(扭转角)Enb>EI>E>E张力能从现在的角度看，三元环的张力能是由以下几种因素造成的：1由于两个氢原子之间的距离小于范德华半径之和，所以产生非键连作用，造成内能升高；2轨道没有按轴向重叠，导致键长缩短，电子云重叠减少，造成内能升高；3E是由于偏转角引起的张力（即角张力）能。4E是由全重叠构象引起的。3.3.2环丙烷的构象罗氏化学出品平面式折叠式四元环转换能量E=6.3kJmol-13.3.3环丁烷的构象罗氏化学出品五元环信封型半椅型3.3.4环戊烷的构象罗氏化学出品

由于角张力作用，使得环丙烷分子不稳定。蝴蝶型信封型扭曲型环戊烷从环丁烷开始，成环碳原子均不在同一平面上。环丁烷环戊烷环丁烷环己烷罗氏化学出品信封型扭曲型环戊烷ConformationalFlexibilityinCyclopentane罗氏化学出品

环己烷分子中无张力；而七到十二个碳原子组成的环烷烃，环内氢原子间的扭转张力使它们的稳定性略有下降。当环进一步增大时,稳定性与环己烷相似。如环二十二烷就是无张力环：环二十二烷罗氏化学出品1890年，H.Sachse对拜尔张力学说提出异议。1918年，E.Mohr提出非平面、无张力环学说。指出用碳的四面体模型可以组成两种环己烷模型。椅型构象船型构象3.3.5环己烷的构象罗氏化学出品(i)环己烷椅型(chairForm)构象的画法锯架式纽曼式(1)环己烷的椅型构象罗氏化学出品罗氏化学出品*1.有6个a(axial)键，有6个e(equatorial)键。(已被1HNMR证明)*2.有C3对称轴。（过中心，垂直于1,3,5平面和2,4,6平面，两平面间距50pm）(ii)环己烷椅式构象的特点C3罗氏化学出品*4.环中相邻两个碳原子均为邻位交叉。*3.有构象转换异构体。（k=104-105s-1）罗氏化学出品张力能=Enb(非键连作用)+EI(键长)+E(键角)+E(扭转角)=63.8+0+0+0=22.8kJmol-1Enb：

H与H之间无，R与R之间有（邻位交叉）EI：C-C154pm，C-H112pmEI=0E：CCC=111.4oHCH=107.5o(与109o28’接近)E=0E：都是交叉式。E=0椅型构象是环己烷的优势构象。(iii)环己烷椅型构象的能量分析罗氏化学出品（i）环己烷船型(Boatform)构象的画法（2）环己烷的船型构象锯架式纽曼式罗氏化学出品1.1,2,4,5四个碳原子在同一平面内，3,6碳原子在这一平面的上方。

2.1,2和4,5之间有两个正丁烷似的全重叠,1,6、5,6、2,3、3,4之间有四个正丁烷似的邻位交叉。(ii)环己烷船式构象的特点:罗氏化学出品(iii)环己烷船型构象的能量分析:张力能=Enb(非键作用)+EI(键长)+E(键角)+E(扭转角)=43.8+222.6=60.4kJmol-1

(EI`E`E忽略不计）估算船型与椅型的能量差为：60.4–22.8=37.6kJmol-1

(精确计算：28.9kJmol-1)罗氏化学出品（3）环己烷的扭船型构象在扭船型构象中，所有的扭转角都是30o构象分布：环己烷椅型构象:环己烷扭船型构象=10000:1罗氏化学出品（4）环己烷的半椅型构象三个全重叠三个邻交叉四个全重叠两个邻交叉半椅型构象是用分子力学计算过渡态的几何形状时提出的罗氏化学出品只能取船型的环己烷衍生物罗氏化学出品（1）一取代环己烷的构象CH3与C2-C3键、C5-C6键为对交叉（95%)CH3与C2-C3键、C5-C6键为邻交叉(5%)△E=3.8kJmol-12=7.6kJmol-1甲基环己烷椅型构象的能量分析3.3.6取代环己烷的构象罗氏化学出品CH3与C3-H、C5-H有相互排斥力，这称为1,3-二直立键作用。每个H与CH3的1,3-二直立键作用相当于1个邻交叉。罗氏化学出品E

=Ee键构象-Ea键构象=-RTlnKK=e键构象浓度a键构象浓度

E

=-7.5kJmol-1=-RTlnK

=-(8.3110-3kJmol-1K-1)(298K)lnK

K=20.66[e][a]=20.66[e]=20.66[a]

e=95.4%a=4.6%

E与构象分布其它化合物的构象分布也可以用同样方法计算罗氏化学出品（2）二取代环己烷的构象1,2-二取代环己烷的平面表示法罗氏化学出品顺-1，2-二甲基环己烷构象的能差计算对环二个1,3-二直立键二个1,3-二直立键两个甲基邻交叉邻交叉

E=33.8=11.4kJmol-1

E=33.8=11.4kJmol-1

E=0罗氏化学出品对环四个1,3-二直立键0两个甲基对交叉(0)一个邻交叉

E=43.8=15.2kJmol-1

E=3.8kJmol-1

E=(15.2+0)-(0+3.8)=11.4kJmol-1反-1,2-二甲基环己烷构象的能差计算既要考虑每个取代基对环的能量影响，也要考虑二个取代基之间有无能量关系。罗氏化学出品左边的构象右边的构象：两个甲基对环有四个邻交叉0两个甲基有范德华斥力7.6kJmol-10

E=43.8+7.6=22.8kJmol-10两个构象的能差E=22.8kJmol-1

-0=22.8kJmol-1

一个1,3C-CH3与C-CH3的二直立键作用为15.2kJmol-1，二个1,3C-CH3与C-H的二直立键作用为7.6kJmol-1。顺-1,3-二甲基环己烷构象的能差计算罗氏化学出品反-1,3-二甲基环己烷构象的能差计算左边的构象右边的构象：两个甲基对环二个1,3-二直立键二个1,3-二直立键两个甲基00两个构象的能差E=0顺-1,4-二甲基环己烷的能差为0；反-1,4-二甲基环己烷的能差为15.2kJmol-1；请同学自己计算罗氏化学出品反-1-甲基-4-异丁基环己烷构象的能差计算

E=8.8+7.1=15.9kJmol-1

异丙基的能差甲基的能差罗氏化学出品顺-1-甲基-4-氯环己烷构象的能差计算

E=7.1-1.7=5.4kJmol-1

甲基的能差氯的能差罗氏化学出品顺-1,4-二（三级丁基）环己烷的构象扭船型太大的取代基要尽量避免取a键。罗氏化学出品Hassel规则带有相同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那么在两个构象异构体之间，总是有较多取代基取e键向位的构象为优势构象。Barton规则带有不同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那么其优势构象总是趋向于使作用最强的和较强的基团尽可能多地取e键的向位。两个规则罗氏化学出品1.名称萘十氢化萘（暜通名）二环[4.4.0]癸烷（学名）

naphthalenedecahydronaphthalene3.3.7十氢化萘的构象罗氏化学出品2.顺十氢化萘平面表示法3.反十氢化萘平面表示法罗氏化学出品反十氢化萘(transdecahydronaphthalene)顺十氢化萘(cisdecahydronaphthalene)罗氏化学出品（i）顺十氢化萘(A)环：有两个取代基，产生一个邻交叉。C1-C9对A产生两个1,3-二直立键。(B)环：有两个取代基，产生一个邻交叉。C5-C10对B产生两个1,3-二直立键。

归纳：其中有两个1,3-二直立键重合，所以实际上有三个1,3-二直立键。（4）十氢化萘的构象表示和能量计算ABBABA一对构象转换体罗氏化学出品（ii）反十氢化萘(A)环：有两个取代基，产生一个邻交叉。(B)环：有两个取代基，产生一个邻交叉。顺式比反式能量高33.8=11.4kJmol-1

AB51234678910罗氏化学出品3.3.8中环化合物的构象罗氏化学出品立体异构体构型异构体构象异构体几何异构体对映异构体{{立体化学（stereochemistry）

对映异构(旋光异构)制作罗志强任务：研究分子的立体形象及与立体形象相联系的特殊物理性质和化学性质的科学。立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的次序相同，但在空间的排列方向不同而引起的异构体。罗氏化学出品立体（旋光＼对映）异构:

构造相同,分子中原子或基团在空间的排列方式不同。4.1旋光性识别对映异构体的重要方法平面偏振光光波振动方向垂直于光束前进方向平面偏振光只在一个平面上振动普通光光是一种电磁波，它振动着前进，普通光在所有可能的平面上振动。旋光仪、旋光度、比旋光度旋光度：使偏振光偏振面旋转的角度。用表示。旋光方向：右旋（+）;左旋（-）旋光性：使偏振光偏振面旋转的能力。比旋光度[]t

=物理常数罗氏化学出品在盛液管中放入旋光性物质后，偏振光将发生偏转。能使偏振光向右旋转的，称为右旋化合物，用(+)表示；

能使偏振光向左旋转的，称为左旋化合物，用(-)表示。旋光仪示意图罗氏化学出品α:旋光仪的旋光度ρB:质量浓度(g/100ml)l:盛液管的长度(dm)t:测定时的温度λ:光源的波长偏振光旋转的角度α称为旋光度。旋光度α与盛液管长度、溶液浓度、

光源波长、测定时温度、所用溶剂有关系。

通常用比旋光度[α]，来表示物质的旋光属性。公式如下：罗氏化学出品酒石酸钠铵晶体CrystalsofSodiumAmmoniumTartrate分子不能与其镜象重合手性分子有旋光性1848年L.Pasteur4.2手性Chirality1848法国化学家（L.Pasteur,1822～1895）巴斯德发现酒石酸盐结晶有两种外形不同的晶体:右旋酒石酸钠铵（+）和左旋酒石酸钠铵（-）存在一种非对称排列方式，不能与其镜象重叠。罗氏化学出品（3）旋光度()影响旋光度的因素（a）被测物质;（b）溶液的浓度;（c）盛液管长度;（d）测定温度;（e）所用光的波长在旋光仪中被测出的使偏振光旋转的角度称为旋光度3.4旋光性（1）平面偏振光普通光通过尼可尔棱镜后产生只能在一个平面振动的光。这种只能在一个平面振动的光为平面偏振光。（2）旋光物质能使平面偏振光旋转一定角度的物质称为旋光性物质。罗氏化学出品（4）比旋光度25D=+90.01。Na:λ=586.9nmHg:λ=546.1nm(C1.15,C2H5OH)[][]tD盛液管为1dm长，被测物浓度为1g/mL时的旋光度。罗氏化学出品

tλ100m=tλ×相对分子质量（5）分子比旋光度

比旋光度相对分子质量/100

旋光仪中测不出旋光度的化合物不一定是一个没有旋光性的化合物，也可能是一种等量的右旋体和左旋体的混合物。外消旋体罗氏化学出品3.5手性和分子结构的对称性因素3.5.1手性分子3.5.2判别手性分子的依据有反轴无手性旋转+反映（射）反轴(Sn)（或更迭对称轴，或旋转反射轴）有对称中心无手性反演对称中心(i)（或反演中心）不能作为区别手性的依据旋转对称轴(Cn）有对称面无手性反映（射）对称面（）判别手性的依据对称操作对称元素S1=S2

=i罗氏化学出品有对称中心有反轴罗氏化学出品1.手性(Chirality)实物与其镜影不能重叠的现象。2.对称因素1）平面对称因素()对称面具有平面对称因素的分子是对称分子。非手性分子。2）中心对称因素(i)对称中心具有中心对称因素的分子是对称分子。非手性分子。4.3分子的手性和对称因素罗氏化学出品3）旋转轴对称因素(Cn)对称轴不能作为分子有无光学活性的判据，但只含旋转轴对称因素的分子是非对称分子。手性分子。4）反射对称因素(Sn)具有反射对称因素的分子是对称分子。非手性分子。罗氏化学出品

一般情况下，不具有对称面和对称中心的分子，其实物与镜影不能重叠，该分子称为不对称分子或手性分子。手性分子具有光学活性。旋光性：使偏振光偏振面旋转的能力罗氏化学出品有机化学中使用最多的是对称中心和对称面对称面对称中心对称面有对称面和/或对称中心的分子无手性，无对映异构现象。罗氏化学出品一个分子不能与它镜像重合的一般条件：没有对称面，也没有对称中心。罗氏化学出品3.6.1手性中心和手性碳原子（参见第二章）

3.6.2含一个手性碳原子的化合物

3.6.3含两个或多个手性碳原子的化合物

3.6.4含两个或多个相同（相像）手性碳原子的化合物

3.6.5含手性碳原子的单环化合物

3.6.6含有其它不对称原子的光活性分子3.6含手性中心的手性分子罗氏化学出品

（1）Fischer投影式

（2）相对构型和绝对构型

（3）对映体和外消旋体

（4）潜非对称性和潜不对称碳原子3.6.2含一个手性碳原子的化合物罗氏化学出品

1）手性碳原子的概念与四个不相同的原子或基团相连的碳原子。

含一个手性碳的分子是手性分子，具有一对对映体。[]D20=+3.8o(水)[]D20=-3.8o(水)对映体互为实物与镜影关系，不能相互重叠的两个立体异构体。含一个手性碳原子的分子罗氏化学出品(S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸(RS)-()-乳酸mp53oCmp53oCmp18oC[]D=+3.82[]D=-3.82[]D=0pKa=3.79(25oC)pKa=3.83(25oC)pKa=3.86(25oC)

L-(+)-乳酸D-(-)-乳酸DL-()-乳酸15外消旋乳酸1515罗氏化学出品2）左旋体、右旋体和外消旋体使平面偏振光向左旋的为左旋体，用“（–）”或“l”表示。使平面偏振光向右旋的为右旋体，用“（+）”或“d”表示。

左旋体与右旋体，旋光度相同、旋光方向相反。

外消旋体：等量的左旋体与右旋体的混合物，无旋光性。用(±)或(RS)或(dl)表示

外消旋体可分离成左旋体与右旋体罗氏化学出品立体结构楔形式投影式Fischer投影式（1）Fischer投影式3.6含手性中心的手性分子3.6.2含一个手性碳原子的化合物D-(-)-乳酸[规定]投影时，与手性碳相连纸平面横向两个键朝前，

竖向两个键向后，交叉点为手性碳。罗氏化学出品*1.不能在纸面上旋转90o*2.不能离开纸面翻转180o*3.基团两两交换次数不能为奇数次，但可以是偶数次。Fischer投影式罗氏化学出品Fischer投影式的转换规则不能离开纸面翻转180。

翻180。，变成其对映体。在纸面上转动90。，变成其对映体。在纸面上转动180。构型不变。保持1个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时针地调换位置，构型不变5.任意两个基团调换偶数次，构型不变。6.任意两个基团调换奇数次，构型改变。罗氏化学出品

将投影式在纸平面上旋转90o,则成它的对映体。

RS将投影式中与手性碳相连的任意两个基团对调,对调一次（或奇数次）则转变成它的对映体；对调二次则为原化合物。

旋转180为原化合物罗氏化学出品D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛D-(-)-乳酸（2）相对构型和绝对构型绝对构型能真实代表某一光活性化合物的构型（R、S）与假定的D、L甘油醛相关联而确定的构型。相对构型HO罗氏化学出品D、L标记法

罗氏化学出品构型和命名法D,L-构型表示法：以甘油醛为标准，人为规定：把甘油醛的含碳原子基放在竖立的方向，醛基在上面，羟甲基在下边，羟基在手性碳原子的右边，氢原子在左边，这种构型定为D型，它的对映体定为L型。D-甘油醛L-甘油醛罗氏化学出品凡可以从D-甘油醛通过化学反应而得到的化合物，或可以转变成D-甘油醛的化合物，都具有与D-甘油醛相同的构型，即D型。与L-甘油醛的相同构型的化合物则是L型。D，L构型是人为规定，与旋光的左右，和ＲＳ命名无关，该命名法具有一定的局限性。罗氏化学出品旋光方向与构型的关系旋光方向用旋光仪测定，右旋（+），左旋（-）构型与旋光方向没有直接的联系构型为R的对映体，其旋光方向不一定是右旋（+），构型为S的对映体，其旋光方向不一定是左旋（-），如：R-（+）-甘油醛，R-（-）-乳酸，相对构型（D/L构型，Fischer定义）：选择（+）-甘油醛为标准，当一个光活化合物在发生反应时，只要不对称中心的键不断裂，分子的空间构型不变。按照这个原则，通过化学方法，将光活化合物的相对构型关联起来。绝对构型（R/S构型）：是由X射线晶体分析法测定（1951年魏沃，荷兰），可用IUPAC命名（R/S命名）定义。巧合：Fischer的（+）-甘油醛真正的绝对构型与他定义的构型是相同的。罗氏化学出品构型的R、S表示方法手性碳的构型：与手性碳相连的四个不同基团的空间排列。R、S标记手性碳原子构型。SRR罗氏化学出品R,S-构型表示法

首先与手性碳原子相连的四个原子或基的优先排列次序.

然后把排列次序最小的放在距观察者最远的地方，

再看其它三个基的排列位置，如果由大到小是顺时针排列的，是R型，反时针方向是S型。(R)-2-丁醇(S)-2-丁醇罗氏化学出品具有镜像与实物关系的一对立体（旋光）异构体称为对映体。（3）对映体和外消旋体(S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸()-乳酸mp53oCmp53oCmp18oC[]D=+3.82[]D=-3.82[]D=0pKa=3.79(25oC)pKa=3.83(25oC)pKa=3.86(25oC)151515外消旋乳酸*1结构：镜像与实物关系*2内能：内能相同。*3物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有区别。*4旋光能力相同，旋光方向相反。罗氏化学出品在相同的非手性条件下，旋光异构体的物理性质与化学性质相同。

名称熔点/oC[]25(20%水）溶解度pka1pka2(+)-酒石酸170+12o

1392.934.23(-)-酒石酸170-12o

1392.934.23旋光异构体的性质罗氏化学出品左旋香芹酮右旋薄荷油手性与气味**1-甲基-4-异丙烯-6-环己烯-2-酮ＲＳ(-)Carvone(+)Carvonel-香芹酮;左旋香芹酮

香菜罗氏化学出品

旋光异构体在手性条件下(如手性试剂、手性催化剂等)其反应速率不同。生物体内的酶和各种底物具手性。手性分子的对映体进入生物体内手性环境后,引起不同的分子识别,使其生理活性相差很大。

例如：抗妊娠反应的镇静药—(R)-酞胺哌啶酮(“反应停”)

NNHOOOO

NHNOOOO

(R)酞胺哌啶酮-(S)酞胺哌啶酮

1957年～1962年，造成数万名婴儿严重畸形。其致畸作用是其S-异构体引起的，而R-构型无致畸作用罗氏化学出品1962年，西德发现在出生婴儿中有大批无肢或短肢畸形,俗称

海豹胎孕妇服用了当时新合成的一种治疗妊娠呕吐药——酞胺哌啶酮（又名反应停）。罗氏化学出品手性药物的旋光异构与生物活性1）旋光异构体具有不同的生物活性强度非麻醉性的消炎镇痛药—(S)-酮咯酸

罗氏化学出品d-异构体有强兴奋作用l-异构体抗兴奋作用D-(-)有杀菌作用L-(+)无药效Z-R（有生理活性）2)旋光异构体具有完全相反的生物活性。罗氏化学出品利尿药：(S)-(-)-依托唑啉减肥药—(S)-(+)-氟苯丙胺2)旋光异构体具有完全相反的生物活性。3)旋光异构体的毒性或严重副作用

罗氏化学出品外消旋体与纯对映体的物理性质不同，旋光必然为零（i）外消旋混合物（ii）外消旋化合物（iii）固体溶液一对对映体等量混合，得到外消旋体。罗氏化学出品Ｈ被OH取代or（S）-(+)-乳酸（R）-(-)-乳酸潜不对称碳原子（原手性碳原子）潜非对称分子（原手性分子）（4）潜非对称性和潜不对称碳原子

如果一个对称分子经一个基团被取代后失去了其对称性，而变成了一个非对称分子，那么原来的对称分子称为“潜非对称分子”，或称为“原手性分子”。分子所具有的这种性质称为“潜非对称性”或“原手性”，发生变化的碳原子称为“潜不对称碳原子”或“原手性碳原子”。罗氏化学出品

（1）旋光异构体的数目

（2）非对映体

（3）差向异构体3.6.3含两个或多个手性碳原子的化合物罗氏化学出品2nn个C*………………………………16D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-四个C*8C+C-C+C-C+C-C+C-三个C*4B+B-B+B-两个C*2A-A+一个C*（1）旋光异构体的数目3.6.3含两个或多个手性碳原子的化合物罗氏化学出品不呈镜像关系的旋光异构体为非对映体。非对映体具有不同的旋光能力，不同的物理性质和不同的化学性质。含两个手性碳原子的分子，若在Fischer投影式中，两个手性碳原子上的H（或其它相同原子）在同一侧，称为赤式，在不同侧，称为苏式。赤式和苏式（2）非对映体罗氏化学出品(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤藓糖(2S,3S)-(+)-赤藓糖(2S,3R)-(+)-苏阿糖(2R,3S)-(-)-苏阿糖HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO(i)(ii)对映体(iii)(iv)对映体(i)(iii),(i)(v),(ii)(iii),(ii)(v)为非对映体不呈镜像关系的旋光异构体为非对映体。非对映体具有不同的旋光能力，不同的物理性质和不同的化学性质。含两个手性碳原子的分子，若在Fischer投影式中，两个手性碳原子上的H（或其它相同原子）在同一侧，称为赤式，在不同侧，称为苏式。罗氏化学出品（3）差向异构体两个含多个不对称碳原子的异构体，如果，只有一个不对称碳原子的构型不同，则这两个旋光异构体称为差向异构体。如果构型不同的不对称碳原子在链端，称为端基差向异构体。其它情况，分别根据C原子的位置编号称为Cn差向异构体。罗氏化学出品()-阿拉伯糖()-来苏糖()-木糖()-核糖(i)和(iii),(ii)和(iv)是C2差向异构体。(i)和(iiv),(ii)和(viii)是C3差向异构体。(i)和(vi),(ii)和(v)是C4差向异构体。两个含多个不对称碳原子的异构体，如果，只有一个不对称碳原子的构型不同，则这两个旋光异构体称为差向异构体。罗氏化学出品

（1）内消旋体

（2）假不对称碳原子3.6.4含两个或多个相同手性碳原子的化合物罗氏化学出品（1）内消旋体某立体异构体分子的费歇尔投影式内含有平面对称性因素，则该立体异构体没有旋光性。这样的立体异构体称为内消旋(meso)体。3.6.4含两个或多个相同（相像）手性碳原子的化合物罗氏化学出品(1)(1)(2)(3)(+)-酒石酸(-)-酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S)

mp[]D(水)溶解度(g100mL)pKa1pKa2(+)-酒石酸170oc+12.01392.984.23(-)-酒石酸170oc-12.01392.984.23()-酒石酸(dl)206oc020.62.964.24内消旋酒石酸140oc01253.114.80酒石酸的情况分析某立体异构体分子的费歇尔投影式内含有平面对称性因素，则该立体异构体没有旋光性。这样的立体异构体称为内消旋(meso)体。罗氏化学出品

化合物的旋光性与熔点、沸点一样，是许多分子所组成的集体性质。

只要分子中任何一种构象有对称面或对称中心，其它有手性的构象都会成对的出现。内消旋酒石酸的对称性分析罗氏化学出品旋转180o交叉式(I)有对称中心C2左旋60oC3右旋60o交叉式(II)交叉式(III)交叉式(II)与(III)是一对对映体，其内能相等，在构象平衡中所占的百分含量相等罗氏化学出品研究表明：一个含有n个不对称碳原子的直链化合物，如果它有可能出现内消旋型的旋光异构体，那么它的旋光异构体的数目将少于2n个。如果n为偶数，将可能存在2n-1个旋光异构体和个内消旋型的异构体。如果n为奇数，则可以存在总共2n-1个立体异构体，其中个为内消旋型异构体。有内旋体时旋光异构体的计算罗氏化学出品一个碳原子（A）若和两个相同取代的不对称碳原子相连而且当这两个取代基构型相同时(RR,SS)，该碳原子为对称碳原子，而当这两个取代基构型不同时，则该碳原子为不对称碳原子，则（A）为假不对称碳原子。假不对称碳原子的构型用小r,小s表示。在判别构型时，R>S，顺>反。（2）假不对称碳原子罗氏化学出品对称碳原子不对称碳原子(2R,4R)-2,3,4-三羟基-1,5-戊二酸(2S,4S)-2,3,4-三羟基-1,5-戊二酸(2R,3s,4S)-2,3,4-三羟基-1,5-戊二酸(2R,3r,4S)-2,3,4-三羟基-1,5-戊二酸2,3,4-三羟基-1,5-戊二酸

一个碳原子（A）若和两个相同取代的不对称碳原子相连而且当这两个取代基构型相同时(RR,SS)，该碳原子为对称碳原子，而当这两个取代基构型不同时，则该碳原子为不对称碳原子，则（A）为假不对称碳原子。假不对称碳原子的构型用小r,小s表示。在判别构型时，R>S，顺>反。罗氏化学出品1.具有两个不同手性碳原子的对映异构含有两个手性碳原子的化合物应有四个立体异构体。例如：2-羟基-3-氯丁二酸4.5具有两个手性中心的对映异构罗氏化学出品对映体对映体非对映体

非对映体之间在化学、物理性质上有较大的区别。罗氏化学出品2.具有两个相同手性碳原子的对映异构内消旋体外消旋体

2,3-二羟基丁二酸罗氏化学出品内消旋体，存在对称平面，无手性。对映体罗氏化学出品2.含两个手性碳原子的分子1)含两个不同手性碳原子的分子ⅠⅡⅢⅣ

对映关系：

Ⅰ与Ⅱ；Ⅲ与Ⅳ

非对映关系：Ⅰ与Ⅲ、Ⅰ与Ⅳ、Ⅱ与Ⅲ、Ⅱ与Ⅳ2-羟基-3-氯丁二酸罗氏化学出品非对映体：构造相同,构型不同,相互间不是实物与镜影关系的立体异构体。

非对映异构体其旋光性不同,物理性质不同。光活异构体数=2n;(n=不同手性碳原子数)外消旋体对数=2n-1

罗氏化学出品2）含两个相同手性碳原子的分子ⅠⅡⅢⅣ内消旋体(meso)：分子内部形成对映两半的化合物。有平面对称因数

对映异构体罗氏化学出品内消旋体(meso)：分子内部形成对映两半的化合物。(有平面对称因数)。

具有两个手性中心的内消旋结构一定是（RS）构型。RS内消旋体无旋光性(两个相同取代、构型相反的手性碳原子，处于同一分子中，旋光性抵消)。内消旋体不能分离成光活性化合物。指出下列(A)与(B)、(A)与(C)的关系(即对映体或非对映体关系)。

罗氏化学出品3.含三个不同手性碳原子的分子

八个旋光异构体、组成四对对映体。C-2差向异构体差向异构体：含多个手性碳的两个光活异构体，仅有一个手性碳原子的构型相反，其余的手性碳构型相同，这两个光活异构体称为差向异构体。C-2差向异构：由C-2引起的差向异构。（C-2构型相反）罗氏化学出品1.内消旋2,3-二甲基-1,4-丁二醇经氧化后得到2,3-二甲基-4-羟基丁酸，问产物有没有旋光性？2.胆甾醇分子中有多少个不对称碳原子？罗氏化学出品判别单环化合物旋光性的方法实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对称面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。无旋光（有对称面）有旋光3.6.5含手性碳原子的单环化合物罗氏化学出品无旋光（有对称中心）有旋光无旋光(有对称面)无旋光（有对称面）罗氏化学出品无旋光（有对称面）有旋光无旋光（有对称面）有旋光罗氏化学出品meso-(S,S)-(R,R)-

同时存在顺、反异构、对映异构。环状化合物的立体异构（1R，3S）-3-溴-1-环己醇罗氏化学出品

某些脂环化合物存在对映异构现象1,2-二甲基环己烷1,2-环丙烷二甲酸顺式，非手性反式，手性，旋光顺式，非手性反式，手性，旋光罗氏化学出品取代环己烷旋光性的情况分析例一：顺-1,2-二甲基环己烷旋转120o(1)(2)(1)的构象转换体(1)和(2)既是构象转换体，又是对映体。能量相等，所以构象分布为(1):(2)=1:1。结论：用平面式分析，化合物是内消旋体。用构象式分析，化合物是外消旋体。罗氏化学出品SS例三:（1S，2S）-1,2-二甲基环己烷例二：（1R，2R）-1,2-二甲基环己烷RR罗氏化学出品结论用平面式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基环己烷是一种有旋光的化合物。

用构象式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基环己烷是无数种有旋光的构象式组合而成的混合物。罗氏化学出品一对对映体已拆分C6H5H3CNCH2C6H5CH2CHCH2+未拆分出光活异构体（孤电子对起不到一个键的作用。）除C外，N、S、P、As等也能作手性中心3.6.6含有其它不对称原子的光活性分子罗氏化学出品

3.7.1丙二烯型的旋光异构体

3.7.2联苯型的旋光异构体3.7含手性轴的旋光异构体罗氏化学出品3.7含手性轴的旋光异构体分子中存在一个轴，通过轴的两个平面在轴的两侧有不同的基团时，也会产生实体与镜像不能重合的对映体。称这类旋光异构体为含手性轴（chiralaxle）的旋光异构体。

罗氏化学出品（A）两个双键相连van´tHoff（荷兰）（1901年因研究化学动力学和溶液渗透压定律获诺贝尔奖）实例：a=苯基，b=萘基，60年后发现。3.7.1丙二烯型的旋光异构体罗氏化学出品1.丙二烯型分子中心碳原子两个键平面正交,两端碳原子上四个基团，两两处于互为垂直的平面上。

当A≠B，分子有手性。类似物无有4.7不含手性碳原子的光活性异构体罗氏化学出品（B）一个双键与一个环相连（1909年拆分）（C）螺环形[]D=81.4o(乙醇)25罗氏化学出品2.联苯型分子苯环间碳碳键旋转受阻，产生位阻构象异构。当同一环上邻位有不对称取代时（取代基或原子体积较大）,整个分子无对称面、无对称中心,分子有手性。罗氏化学出品C原子与X1（或X3）的中心距离和C原子与X2（或X4）的中心距离之和超过290pm，那么在室温（25oC）以下，这个化合物就有可能拆分成旋光异构体。单位：pmC-H（104）C-CH3（150）C-COOH（156）C-NO2（192）C-NH2（156）C-OH（145）C-F（139）C-Cl（163)C-Br（183）C-I（200）3.7.2联苯型的旋光异构体罗氏化学出品C-NO2与C-NO2384pmC-NO2与C-CH3365pm由于位阻太大引起的旋光异构体称为位阻异构体。罗氏化学出品除了考虑基团的大小，还要考虑基团的形象反应温度：118。CX=CH3NO2COOHOCH3消旋化t1/21.501.921.561.45179min125min91min9.4min半衰期越短，说明旋转的阻力越小。I>Br>>CH3>Cl>NO2>COOH>>NH2>OCH3>OH>F>H阻转能力下降旋光异构体在适当的条件下会发生消旋罗氏化学出品当一个苯环对称取代时（即邻位两个取代基相同时），分子无手性。联萘衍生物：2,2’-联萘二酚是手性分子。3.螺旋型分子(-)-六螺駢苯末端两苯环不在同平面上。罗氏化学出品n=8，可析解，光活体稳定。n=9，可析解，95.5oC时，半衰期为444min。n=10，不可析解。把手化合物罗氏化学出品n=4m=4可析解43oCn=8半衰期170min。罗氏化学出品蒄（无手性）六螺并苯（有手性）3.8有手性面的旋光异构体罗氏化学出品

3.9.1外消旋化

3.9.2差向异构化