第10 章 p区元素一

第十章

p

区元素(一)Chapter10p-blockelements(一)本章教学要求1．了解p区元素的特点；2．了解

p区元素的存在、制备及用途；3．掌握重点元素硼、铝、碳、硅、氮和磷的单质及其化合物的性质，会用结构理论和热力学解释它们的某些化学现象；4．从正硼烷的结构了解缺电子键和硼烷结构；5．了解一些无机材料的制备和用途；6．了解惰性电子对效应概念及其应用。10.1概述Generality10.2天然资源、单质的提取和用途Naturalrecourses,elementarysubstance

abstractionandapplications

10.3硼Boron10.4铝Aluminum

10.5碳Carbon10.6硅Silicon10.7氮Nitrogen10.8磷Phosphorus10.9长周期元素Long-periodelementsp区元素在周期表中的位置●唯一同时包括金属和非金属元素的一个区●包括“不活泼的单原子气体—稀有气体”●无机非金属材料库：C—C复合材料，人造金刚石，半导体硅，分子筛（铝硅酸盐），高能燃料（N2H4）(见下页图)●有毒的小元素群●多有同素异形体●成键的多样性：如乙硼烷的3c2e键等●周期表中的规律性：惰性电子对效应，对角线规则等GaInTlGeSnPbAsSbBiSeTePo有益微量元素可能是有益微量元素P区元素的化学以其多样性为特点：纳米半导体材料太阳电池材料光子带隙材料硅单晶材料分子筛碳-碳复合材料高能燃料人造金刚石10.1概述●金属铋象水一样可以归入为数不多的一类物质中，它们由液态变为固态时体积膨胀而不是缩小●不规则变化的13族金属的熔点元素AlGaInTi镓的反常熔点与其存在Ga2有关

m.p./℃66030157303

温度/℃

220k(As)/kS·cm-13538k(Sb)/kS·cm-12426k(Bi)/kS·cm-18.69.5As,SbBi

的电导率

1.

金属性：总的变化规律是由上而下逐渐增强从硼族、碳族和氮族元素的基本性质中可以看出如下一些特性：

2.氧化态：

三族中15个元素都可达到各自的族氧化态，但出现了

惰性电子对效应(inert-paireffect)，即：原子序数大的p

区元素高氧化态不稳定，它可以归结于：●形成高氧化态化合物时，需要激发能(s2pn→s1pn+1)●原子序数大的元素本身固有的成键能力比较差（电子云重叠程度差；内层电子排斥力较大）GaGeAsInSnSbTlPbBi4s25s26s2低氧化态相对稳定性增大4s1-35s1-36s1-3惰性电子对稳定性增大3.氢化物的类型：根据Lewis

结构式中价电子数与形成的化学键数之间的关系，三族的分子型二元氢化物可分三类：缺电子(13族)(electron-deficient)氢化物B2H6

足电子(14族)(electron-precise)氢化物CH4富电子(15-17族)(electron-rich)氢化物NH34.半导体性质：周期表中7种半导体元素B，Si，Ge，As，Sb，Se

和Te全在p区.特别需要提醒的是:不能以导电能力判断一种物质是否属于半导体，用作判据的只能是禁带的宽度.第14/Ⅳ族元素和某些第Ⅲ—Ⅴ族化合物的禁带（25℃）材料E/eV材料E/eVC(金刚石)5.47BN7.5(近似值)SiC3.00BP2.0Si1.12GaN3.36Ge0.66GaP2.26Sn0GaAs1.42InAs0.365.成簇能力：三族中不少元素具有较强的成簇能力，例如由B原子构成簇骨架的硼烷和由B，C原子构成簇骨架的硼碳烷.6.等电子物种的相关性：本章所讨论的元素会形成一些很有趣的等电子物种,有代表意义的是：石墨六方氮化硼C6H6(有机苯)B3N3H6(无机苯)●

同样有着12个电子的BN单元可以起到CC单元类似的作用：●石墨和六方氮化硼均为层状结构，两种物质均具有油腻感并用作润滑剂，但石墨是电的良导体而后者是绝缘体.你能从结构上的差别作解释吗？立方氮化硼金刚石●立方氮化硼与金刚石之间具有类似的替代关系，类似的结构导致了类似的性质.它硬度接近金刚石，也是一种有效的磨料，特别是用于不适宜用金刚石磨料的场合.Question

1写出用NH4Cl和你选择的其他试剂合成硼氮苯的化学方程式.3NH4Cl+3BCl3H3N3B3Cl3+9HCl

C6H5Cl,回流3LiBH4+

H3N3B3Cl3THF+3LiCl+3THF•BH310.2天然资源、单质的提取和用途

C,N,P是生物体的重要元素，Si、O形成的化合物构成地壳岩石圈的主体，C与O、H形成的化合物构成生物圈的主体.N，P不但存在于动植物体中的蛋白质，也存在于细胞、骨骼和牙齿中，C，N以单质存在，其余大多以矿物形式存在，甚或是“稀散元素”.

第13/III，第14/IV，第15/V族一些元素的重要矿物元素重要矿物课文中未提到的制备方法硼砂Na2B4O7·10H2O铝土矿Al2O3·xH2O煤、烃类化合物、石墨石英砂SiO2散在于锌矿锡石SnO2方铅矿PbS空气磷灰石Ca5(F)(PO4)3共存于铜和铅的硫化矿物辉锑矿Sb2S3热解法制备碳GeO2+2H2Ge+2H2O空气深度冷冻（液化）后精馏分离从冶炼铜铅的烟道尘土提取硼铝碳硅锗锡铅氮磷砷锑10.2.1天然资源●铝(Aluminum)：最重要的有色金属.全世界每年生产在1.5×107吨以上.铝土矿储量约2.3×1010吨.

2Al2O34Al+3O2

(阴极)(阳极)金属铝的生产车间金属铝电解池10.2.2单质的提取和用途●硅(Silicon)：冶金级硅（纯度98.5%~99.7%）全世界年产量约5×105t.大部分以各种品级的硅铁进入市场，年产量5×108t.

SiO2+2CSi+2CO>2000℃●

氮(Nitrogen)：大气的主要成分，大规模制备是通过分馏液态空气实现的.但因需求量太大仍然促使人们谋求建立某种成本更低的制备工艺.最大的用途是用于制造氮肥、其他含氮化合物和作保护气体.高纯N2要进一步除水和氧.液氮

(b.p.-196℃)是一种重要的致冷剂.惰性气氛手套箱氮-氧膜分离器示意图t/℃化合物t/℃化合物+6。55环己烷-63。5氯仿0。00水-83。6乙酸乙酯-8。6水杨酸甲酯-96。7二氯甲烷-22。95四氯化碳-126。6甲基环己烷-45。2氯苯-160己戊烷可作低温恒温浴的化合物举例●

磷(Phosphorus)：工业上最重要的元素磷是白磷.主要用于制造磷酸和磷酸盐.以美国为例，这方面的用途约占白磷总消耗量的85%.由于白磷制造磷酸的成本较高和家用洗涤剂中对磷酸盐的限制，白磷的产量曾一度下降.Ca3(PO4)2+5CO3CaO+5CO2+2P+)5CO2+5C10COCa3(PO4)2+5C3CaO+5CO+2P体系中尚须加入SiO2使反应中生成的CaO转化为低熔点熔渣：CaO+SiO2CaSiO3●以硫化物矿存在的元素：以方铅矿为例：

空气中焙烧2PbS+3O22PbO+2SO2反射炉中还原2PbO+C2Pb+CO2Question

21.生产铝只用电解法，有代表性的电解质组成（用质量分数表示）如下：Na3AlF6Al2O3AlF3CaF2LiFMgF2~0.750.02~0.090.05~0.150.02~0.060.02~0.050.02~0.03试问加入它们的作用是什么？

其中，Na3AlF6

为熔剂，加入的多种氟化物是为了增加熔体的导电性、提高电流效率并减少氟向环境的飞逸.2.高纯氮气是怎样进一步除去水和氧的？

让气流通过干燥柱（分子筛或钠钾合金）和脱氧柱（活性铜加热）.

(2)性质：无定形硼比较活泼，室温下与F2反应，与Cl2，Br2，O2，S等反应需加热，高温下与C，N2反应生成碳化物和氮化物，以下几个反应较重要：

(1)

结构：单质硼有多种同素异形体，基本结构单元为B12二十面体.二十面体连接的方式不同导致至少三种晶体.

上图为a-菱形硼中B12二十面体透视图.

B+3HNO3

H3BO3+3NO22B+2OH--+2H2O2BO2-+3H22B+6H2O2B(OH)3+3H210.3硼(Boron)10.3.1硼的单质(3)制备：分酸法和碱法两种●酸法：Mg2B2O5·H2O(硼镁矿)+2H2SO42H3BO3+2MgSO4

虽一步可得到H3BO3，但需耐酸设备等苛刻条件.●碱法：Mg2B2O5·H2O+2NaOH

2NaBO2

+2Mg(OH)2

(浓)↓结晶出来

浓的水溶液

↓通CO2调碱度4NaBO2+CO2+10H2O2Na2B4O7·10H2O+NaCO3

硼砂↓溶于水，用H2SO4调酸度Na2B4O7+H2SO4+5H2O4H3BO3

+Na2SO4

溶解度小↓脱水2H3BO3

B2O3+3H2O↓MgB2O3+3Mg

3MgO+2B(粗硼)

粗硼含金属氧化物、硼化物及未反应完的B2O3↓用HCl,NaOH,HF(l)处理纯硼(95%~98%)↓I2BI3↓钽丝（1000~1300K）2BI32B+3I2（>99.95%)●电解B2O3在KBF4中的融体可得晶态硼.(4)用途：无定形硼可用于生产硼钢.硼钢主要用于制造喷气发动机和核反应堆的控制棒.前一种用途基于其优良的抗冲击性，后一种用途基于硼吸收中子的能力.10.3.2硼酸盐、硼酸和硼的氢化物

(1)硼酸盐：全世界硼酸钠盐的年耗量约占总硼消耗量的80%.其中一半以上用于玻璃、陶瓷和搪瓷工业，其他应用领域包括洗涤剂组分(过硼酸盐）、微量元素肥料、加入防冻剂中做抗腐蚀剂、金属的焊剂和纤维素材质的阻燃剂.

硼砂：Na2B4O7·10H2O，实际上结构为Na2B4O5(OH)4·8H2O●结构●性质：①易溶于水，水解呈碱性

②与酸反应制H3BO3

Na2B4O7+H2SO4+5H2O→4H3BO3+Na2SO4

③脱水

风化脱水→Na2B4O7体积膨胀

受热脱水→硼砂玻璃Na2B4O7+CoO→Co(BO2)3·2NaBO2(蓝色)Na2B4O7+NiO→Ni(BO2)3·2NaBO2(棕色)●制备：工业上通过酸法或碱法将钙和镁的硼酸盐转化.●用途：在实验室用做标定标准酸溶液的基准物：Na2B4O7·10H2O+2HCl==4H3BO3+2NaCl+5H2O[B4O5(OH)4]2-+5H2O4H3BO3+2OH-2H3BO3+2B(OH)3

构成缓冲溶液pH=9.24(20℃)值表明H3BO3的酸性极弱，不能直接用NaOH滴定.多基化合物（如甘露醇、甘油等）与H3BO3反应生成稳定的配合物并使显示强酸性，从而使滴定法可用于测定硼含量：(2)硼酸

少见的固体酸.不像分子式B(OH)3所暗示的那样，H3BO3在水中是一元酸.其质子转移平衡与B原子的缺电子性质密切相关：B(OH)3(aq)+2H2O(l)H3O+(aq)+[B(OH)4]-(aq)浓H2SO4存在下H3BO3与甲醇或乙醇反应生成挥发性硼酸酯硼酸酯燃烧时发出的绿色火焰用来鉴定硼酸根的存在.3C2H5OH+H3BO3

B(OC2H5)3

+3H2O

OHHO—CH2O—CH2HO—B+HO—CHOBC(OH)H+H3O++H2OOHHO—CH2O—CH2H3BO3在冷水中溶解度很小，在热水中却是易溶的.这意味着：一是可通过水溶液中重结晶的方法提纯；二是说明它含有氢键.硼酸晶体的片层结构1、H3BO3为什么是一元酸？2、H3BO3为什么在冷水中溶解度小，在热水中却是易溶的？Question3(3)硼的氧化物：通过B与O2反应或H3BO3加热脱水得到.加热脱水红热时得玻璃态B2O3，减压历时二周加热到670K得晶体状B2O3.1273K以上得蒸气.B2O3

主要显酸性，有时又像碱性氧化物：B2O3+CoOCo(BO2)2

B2O3+P2O52BPO2B2O3

溶于水生成硼酸，但在热的水蒸气中生成可挥发的偏硼酸：B2O3+3H2OH3BO3B2O3+3H2O(水蒸气)2HBO2无定形B2O3

蒸气分子10.3.3硼的三卤化物BBr3BCl3BF3B为sp2杂化态(1)性质卤化物BF3BCl3BBr3BI3熔点/℃

–

127–107–4649沸点/℃

–1001291210

–1112–339–23221●最后一栏指25℃

时BX3

气态的生成自由能;●表中性质的这种变化趋势与分子间色散力的变化趋势相一致;●BX3

气、固、液态都不形成二聚体；●酸性：大小顺序BF3

<BCl3

<BBr3

从F，Cl，Br

的电负性考虑，BX3

的酸性本应按上述顺序减弱，这是由于BX3

的平面三角形分子结构和垂直于平面的p

轨道形成的π键强弱却是随F，Cl，Br

的顺序而减弱的缘故.(2)

制备：除BI3外的BX3均可由卤素与B直接反应制得.B2O3(s)+3CaF2(s)+6H2SO4(l)=2BF3(g)+3[H3O]+[HSO4]-(soln)+CaSO4(s)2B+6HCl===2BCl+3H2OB2O3+3Cl2+3C===2BCl3+3CO(3)

用途：有机反应的重要催化剂.制备化学中的重要性一类是与路易斯碱形成酸碱的反应，例如：

BF3(g)+NH3(g)=F3B—NH3(s)所有BX3都能发生这类反应，用做碱的除NR3

外还可以是SR2和PR3.水解：BX3+3H2O→H3BO3+3HX(X=Cl,Br,I)4BF3+3H2O→H3BO3+3H[BF4]另一类是BCl3,BBr3

和BI3

与温和的质子试剂（如，H2O，醇，甚至胺）之间的质子迁移反应，例如：Question

4判断下列反应的产物并写出化学方程式：BF3

与过量NaF

在酸性水溶液中的反应；BCl3与过量NaCl在酸性水溶液中的反应；

BBr3与过量NH(CH3)2在烃类溶剂中的反应.1.BF3是硬Lewis酸，对F-（硬的中强碱）具有较高的亲和力，反应形成配合物：BF3(g)+F-(aq)[BF4]-(aq)，过量的F-

和酸是为了防止pH过高而水解，例如形成[BF3OH]-.2.发生水解，而不是与Cl-配位：

BCl3(g)

+3H2O(l)→H3BO3(aq)+3HCl(aq)3.BBr3发生质子转移形成B—N键：

BBr3(g)+3NH(CH3)2B(N(CH3)2)3+3HBr(g)10.3.4硼的氢化物——硼烷(1)分类：按组成可分为BnHn+4

和BnHn+6两类(2)结构：B：利用sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键（氢桥）

美国物理化学家

LipscombW

关于硼烷和碳硼烷的研究获1976年诺贝尔化学奖氢键和氢桥键有什么不同？

氢键氢桥结合力的类型主要是静电作用共价键（三中心二电子键）键能小（与分子间力相近）较大（小于正常共价键）H连接的原子电负性大，半径小的原子，缺电子原子，主要是B主要是F、O、N与H相连的原子的对称性不对称（除对称氢键外）对称Question

5Question

6为什么硼的最简单氢化物是B2H6而不是

BH3？但硼的卤化物能以BX3形式存在？

如果BH3分子存在的话，则其结构为B还有一个空的2p

轨道没有参与成键，如果该轨道能用来能键，将会使体系的能量进一步降低，故从能量来说BH3是不稳定体系.B2H6中由于所有的价轨道都用来成键，分子的总键能比两个BH3的总键能大，故B2H6比BH3

稳定（二聚体的稳定常数为106）.BX中B以sp2杂化，每个杂化轨道与X形成

键后，垂直于分子平面B有一个空的p

轨道，3个F原子各有一个充满电子的p

轨道，它们互相平行，形成了p46大p键，使BX3获得额外的稳定性.但BH中H原子没有像F原子那样的

p

轨道，故不能生成大p键.(4)制备：不能由B和H2

直接化合制得：(3)性质●质子置换法：BMn+3H+→B2H6+3HCl

●氢化法：BCl3+3H2

→B2H6+3HCl

●氢负离子置换法：3LiAlH4+4BF3→2B2H6+3LiF+3AlF3

3NaBH4+4BF3→2B2H6+3NaBF4乙醚乙醚火焰呈现绿色含硼化合物燃烧●加合反应B2H6+CO→2[H3B←CO]

B2H6+2NH3→[BH2·(NH3)2]++[BH4]-

2LiH+B2H6→2LiBH4

2NaH+B2H6

→2NaBH4●被氯氯化B2H6(g)+6Cl2(g)→2BCl3(l)+6HCl

DrHm=-1376kJ·mol-1●自燃B2H6(g)+3O2(g)→B2O3(s)+3H2O(g)

高能燃料，剧毒●水解B2H6(g)+3H2O(l)→2H3BO3(s)+6H2(g)

水下火箭燃料硼氢簇及威德规则--------一个非常重要的现象！威德规则：适用于各种三角形围成的多面体，计算骨架电子对数的规则如下：(1)硼氢化合物的分类●BH单元看作多面体的基本单元，B—H键的两个电子不算入骨架电子；●其余电子都算入骨架电子；●如果B原子上键合两个H原子，只能将两个B—H键中的一个算作多面体的基本单元；●每个BH单元有4个键电子（3+1），向骨架提供的电子数为2.硼氢化合物的分类通式[BnHn]2-BnHn+4BnHn+6骨架电子对数n+1n+2n+3分子结构类型闭合式巢式蛛（网）式实例[B5H5]2-，[B12H12]2-B5H9，B6H10B4H10，B5H11(3)实例[B6H6]2-B5H9B4H10BH单元提供6对5对4对其余H原子提供0对2对3对共计（6+1）对（5+2）对（4+3）对离子负电荷提供1对0对0对巢式和蛛式分别相当于闭合式削去1个和2个顶角；就化学性质而言，闭合式最稳定，蛛式最不稳定而巢式的稳定性居中；上图只表示3个化合物的结构关系，并不表示其化学转化方式.Question

7从化学式和电子数结果推断[B5H5]2-的结构.[B5H5]2-

的组成属于[BnHn]2-型.具有这种通式的硼烷以闭合式结构为特征.也可根据骨架电子对的数目作推断：假定每个硼原子形成一个B—H键，这样的BH单元共5个；考虑到它们提供的5对电子和两个负电荷，骨架电子对的总数应为5+1=6(或n+1).这正是闭合式簇化物的特征.这种闭合多面体只能是5个顶点的∆多面体，因而无疑为三角双锥体.10.4铝(Aluminum)铝是相当活泼的金属，在适当条件下可O2、卤素、S、N2、P、C等以及与水、酸和碱反应.铝与氧的亲和力很高：

2Al(s)+(3/2)O2(g)=Al2O3(s),=-1676kJ•mol-1这一性质被用于冶金工业，如钢水中除氧、作还原剂制备金属.

(1)氧化铝(Al2O3)和氢氧化铝[Al(OH)3]

a-Al2O3

g-Al2O3低温、快速加热活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作为催化剂载体，有些氧化铝晶体透明，因含有杂质而虽现鲜明颜色.刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱红宝石(Cr3+)

蓝宝石(Fe3+,Cr3+)

黄玉/黄晶(Fe3+)CaO铝土矿浸渍加热NaOH蒸发加热沉淀冷却澄清晶种水洗泥红泥Al(OH)3洗涤水煅烧Al2O3生产Al2O3

和水合氧化铝的流程图(2)铝的氯化物●路易斯酸性：以氧为给予原子时BCl3>AlCl3>GaCl3以硫为给予原子时GaX3>AlX3>BX3(X=Cl,Br)

这是符合第5章介绍的软、硬酸碱结合规律的.

●用干法合成AlCl32Al

+3Cl2(g)2AlCl32Al

+6HCl(g)2AlCl3+3H2(g)Al2O3+3C+3Cl2

2AlCl3+3CO潮湿空气中的

AlCl3AlF3AlCl3AlBr3AlI3离子键共价键共价分子：熔点低，易挥发，易溶于有机溶剂.易形成双聚物水解激烈：AlCl3+3H2OAl(OH)3+3HClAl2Cl610.5碳(Carbon)(1)同素异形体●结构10.5.1碳的单质

富勒烯中以C60最稳定，其笼状结构酷似足球，相当于一个由二十面体截顶而得的三十二面体.32个面中包括12个五边形面和20个六边形面，每个五边形均与5个六边形共边，而六边形则将12个五边形彼此隔开.与石墨相似，C60分子中每个C原子与周围三个C原子形成3个σ键，剩余的轨道和电子共同组成离域π

键，可简单地将其表示为每个C原子与周围3个C原子形成2个单键和1个双键.性质C原子构型C-C-C键角/(°)杂化轨道形式密度/g·cm-3C-C键长/pm金刚石四面体109.5Sp33.514154.4

石墨三角形平面120Sp22.266141.8

C60近似球面116(平均)Sp2.281.678139.1(6/6);145.5(6/5)碳的三种同素异形体的性质●性质：金刚石的化学性质极稳定.石墨的化学性质总体看来比较稳定，都能形成类似K+C8-这类化合物。C60室温下为分子晶体（面心立方结构），能隙为1.5ev，这意味着固体C60为半导体.C60的活泼性与分子中存在双键有关.用纯石墨作电极，在Ne中放电，电弧中产生的碳烟沉积在水冷反应器的内壁上，这种碳烟中存在着C60、C70等碳原子簇.K+C8-K3C60●CH4H2混合气C微波（频率2.45×106s-，功率400W）33.7kPa,<1273K●溶剂热法CCl4(l)+Na(s)非晶碳的金刚石Ni-Co-Mn合金催化剂700℃金刚石的合成●高温、高压、催化剂合成1.5分钟，FeS（熔剂，催化剂）5×106Pa~10×106Pa，1500~2500℃DGmq=2.866kJ·mol-1(2)低结晶度碳●炭黑（年产超过8×106

t，94%用于橡胶制品的填料）●活性炭（高比表面积：400~2500m2·g-1)●碳纤维（每架波音-767飞机需用1t碳纤维材料）建议的碳黑的结构碳-碳复合材料（隐形飞机）10.5.2碳与高电负性元素形成的某些无机化合物

COCO2(1)CO

和CO2HCOOHCO+H2OH2C2O4CO+CO2+H2O△，浓硫酸△,浓硫酸实验室主要介绍CO,CO2

和其同类物CS,CS2，及CO的等电子体CN-CH4+H2OCO+3H2C+H2OCO+H2650～1000℃,10×105

PaNiO催化925～1375℃1×105

Pa～30×105Pa（水蒸气转化法）（水煤气反应法）●制备：工业●CO的最重要性质是

可燃性2CO+O2=2CO2,

DrHm=-596kJ·mol-1还原性3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2

Fe3O4+CO=3FeO+CO2FeO+CO=Fe+CO2

PdCl2(aq)+CO(g)+H2O=CO2(g)+Pd(s)+2HCl(aq)

加合性与其路易斯酸碱性有关.一个难得的实例是CO在高压下与

B2H6形成稳定配合物.常温下反应，可以用以检出微量CO：●CO

的毒性是因为它与血红蛋白中Fe(Ⅱ)原子的结合力比O2高出300倍.阻止了血红蛋白对身体细胞氧气的运输.●CO2不具有CO表现的可燃性和还原性，加合性也不明显.

CO2无毒，能用于制造各种碳酸饮料（饱和水溶液中溶解的CO2仅有1%转化为H2CO3)：血红蛋白的示意结构CO2(aq)HCO3-(aq)CO32-(aq)pH:2-38-911-12OH-H+OH-H+CO2与NH3反应生成的(NH4)2CO3

可以用来制造CO(NH2)2.固体CO2称“干冰”，是一种方便的制冷剂.溶洞CO2的某些特征反应温室效应(GreenhouseEffect)

所谓“温室效应”，它是由包括CO2分子在内的某些多原子分子（其他如N2O，CH4，氯氟烃）在大气中含量的上升造成的.在过去,大气中CO2浓度大体保持着平衡，随着工业化的进程，CO2增加的速度大于渗入海洋深处与Ca2+结合成CaCO3沉淀的速度.太阳的可见光和紫外光穿过大气层射至地球表面，在地球表面产生的红外辐射却被这类多原子分子吸收而无法迅速逸散到外层空间去，使到地球变暖.但是，要确定地球是否变暖并非易事，长期和短期的气候变化可能掩盖了温室效应产生的结果.另外，现在的问题是地球是否在变暖？反射回太空太阳的紫外线和可见光红外辐射被CO2，N2O，CH4等吸收地球(2)与硫、氮和卤素形成的化合物

CS只能瞬间存在，CS2是个吸能化合物(DfGmq=65kJ·mol-1)，易燃，是个优良的溶剂.CN-离子是个强布朗斯特碱（pKaq=9.4）和弱得多的

酸.它的毒性在于与细胞色素C中的Fe结合而阻塞了能量的转移.CF4CCl4CBr4CI4四卤化碳的某些性质性质CF4CCl4CBr4CI4熔点/℃沸点/℃△fGm/KJ﹒mol-1–187–128–879(g)–2377–65.2(l)90190+47.5(s)171(分解)≈130(升华)﹥0所有的CX4都能发生水解：CX4(g或l)+2H2O(l)===CO2(g)+4HX(aq)10.5.3碳与低电负性元素形成的化合物—碳化物碳与比它电负性低的元素形成的二元化合物叫碳化物.金属和准金属元素形成的碳化物大体可分为三类：似盐型碳化物：第1、第2族元素以及元素A1形成的离子型固体化合物.它们又可细分为：●由第1族金属形成的石墨嵌入化合物，如KC8等CaC2（类似型NaCl）

K+C8-●甲烷型碳化物，如BeC2,碳原子是形式上的C4+离子●二碳化物，如CaC2，包括碱金属、碱土金属和镧系元素在内的许多元素都能形成二碳化物，又叫乙炔化物，其中的C22-相当于乙炔中的[CC]2-离子，该离子是[CC]2-和NN的等电子体.金属型碳化物：具有金属的导电性和光泽，d

区和f

区元素形成的这类化合物.金属型碳化物中的原子处于金属晶格的八面体空隙中，因而又叫间隙化合物，它们的机械硬度和许多性质都表明存在强的金属–碳键.金属型碳化物是很有前途的硬质材料，但目前只有钨和钛的碳化物.某些无机硬质材料的磨损硬度与晶格焓密度的关系类金属碳化物：B和Si

与碳形成的机械硬度很大的共价型固体化合物.碳化硼和俗名叫“金刚砂”的碳化硅都是硬质材料.10.6硅(Silicon)10.6.1二氧化硅、硅酸盐和硅酸(1)二氧化硅—硅石无定型体：石英玻璃，硅藻土，燧石(silicondioxide)晶体：天然为石英(原子晶体)纯石英：水晶含有杂质的石英：玛瑙缟玛瑙紫晶石英盐水晶黑曜石玛瑙●结构：Si采用sp3杂化轨道与O形成硅氧四面体,处于四面体顶端的氧原子均为周围的四面体共用，这种结构导致其化学性质很稳定.正硅酸根离子[SiO4]4-共用一个顶点的二硅酸根离子[Si2O7]6-共用两个顶点的链状翡翠

NaAl(SiO3)2绿柱石中共用两个顶点的环状[Si6O18]12-●性质：不活泼，高温时只能被Mg、Al或B还原说明不能用磨口玻璃瓶盛碱！与HF作用SiO2+4HF→SiF4(g)+2H2O说明可用HF在玻璃上刻字！

SiO2+2Mg2MgO+Si高温与碱作用SiO2+2NaOHNa2SiO3+2H2O

SiO2+2Na2CO3Na2SiO3+CO2(g)加热熔融(2)硅酸及硅酸盐(silicicacid&silicate)硅酸H4SiO4

原硅酸（正硅酸）H2SiO3

偏硅酸，二元弱酸xSiO2·yH2O多硅酸制备：Na2SiO3+2HClH2SiO3+2NaClNa2SiO3+2NH4ClH2SiO3+2NaCl+2NH3(g)胶冻状硅酸硅胶-H2O名称化学组成x值y值正硅酸H4SiO412偏硅酸H2SiO311二偏硅酸H2Si2O521焦硅酸H6Si2O723三硅酸H4Si3O832几种不同的多硅酸（xSiO2·yH2O）硅酸盐可溶性：Na2SiO3、K2SiO3不溶性：大部分硅酸盐难溶于水，且有特征颜色（可制造水中花园）硅酸盐结构复杂，一般写成氧化物形式.泡沸石：Na2O·Al2O3·2SiO2·nH2O硅酸钠：Na2O·nSiO210.6.2卤化物和氢化物(Halide&Hydride)SiF4和SiCl4水解较快并生成[SiF6]2-的性质与其路易斯酸性有关!(1)SiX4●性质(水解)

SiF4+4H2O→H4SiO4+4H3O++2[SiF6]2-(比H2SO4酸性还强)SiCl4+4H2O→H4SiO4+4HCl(产生白色酸雾)

SiF4+2HF→H2[SiF6]●制备SiO2+4HFSiF4+2H2OSi+2Cl2SiCl4SiO2+2C+2Cl2SiCl4+2CO●物性SiF4SiCl4SiBr4SiI4聚集态glls分子量小大溶沸点低高(2)硅烷

(silaneorsilicon)

硅的饱和氢化物称为硅烷.通式为SinHn+2,最简单的为SiH4.Si(粗)+2Cl2SiCl4，Si(粗)+3HClSiHCl3+H2673-773K553-573KSiCl4+2H2Si(纯)+4HCl，SiHCl3

+H2Si(纯)+3HCl>1273K>1173K↓粗馏提纯↓区域融熔单晶硅性质：自燃：SiH4+O2SiO2+H2O强还原性：SiH4+2KMnO42MnO2+K2SiO3+H2O+H2(g)水解：SiH4+(n+2)H2OSiO2·nH2O+4H2(g)热稳定性差：SiH4Si+2H2S500℃甲硅烷区域融熔示意图光子带隙材料硅单晶材料太阳电池材料纳米半导体材料一些半导体硅材料具有分子那般大小孔径的一类结晶铝硅酸盐.(1)分子筛(Molecolarsieves)●沸石(Zeolites)的组成和结构

沸石是一类最重要的分子筛，其骨架由顶角相连的SiO4和AlO4四面体组成.通式表示为[(M+,M2+0.5)AlO2]x·[SiO2]y·[H2O]z，阴离子骨架中的Si/Al比是影响沸石结构和性质的重要参数，分子筛的耐酸能力和热稳定性随此增大而升高.10.6.3硅材料(siliconmaterials)●分子筛的功能和用途

离子交换功能吸附功能分离功能催化功能

A型沸石的结构骨架组成为

Na12(AlO2)12(SiO2)12·zH2OQuestion

8一个钠沸石笼中分别有多少Si和Al原子？“β笼”是个14面体（8个六边形面和6个四边形面），或者将其看作削顶八面体.八面体的6个顶角被削变成6个四方形，原来的8个三角形面变成了正六边形.14面体的顶点被Si原子和Al原子相间占据，每个Si原子和Al原子都处于由周围O原子围成的四面体中心.原子处于14面体的棱边上.由此可看出有24个顶角，因此Si和Al原子总数为24.(2)硅无机高分子

它们几乎能以任何相象得出来的方式相结合.由聚硅氧烷可以得到硅油、硅橡胶、硅树脂等多种无机高分子材料.这些材料具有许多优异的性能，如高温下的稳定性、抗氧化和抗风蚀能力、疏水性、起泡和稳泡能力、绝缘性、高透气性、对人体无害、物理性能几乎不随温度而变化等.当今发展中的无机高分子材料有三大类：聚硅氧烷聚磷腈聚硅烷组成硅氧烷的基本结构单元为：R3SiO(1/2)单功能基（M）R3SiO(2/2)双功能基（D）R3SiO(3/2)三功能基（T）R3SiO(4/2)四功能基（Q）10.7氮(Nitrogen)10.7.1概述氮是氧化态变化最多的元素之一，而且几乎所有氧化态都存在相对稳定的物种.由N2合成氮化合物总是先将其还原为最低氧化态的NH3，高于-3氧化态化合物的合成总是采取迂回路线而不是直接实现的.氧化态实例氧化态实例-3NH3·Li3N+1N2O-2N2H4+2NO-1NH2OH+3N2O3,HNO2,NO2--1/3HN3+4NO20N2+5N2O5,HNO3,NO3-还原氧化反应方向某些重要含氮物种之间的转换关系10.7.2NH3和氮的其他负氧化态化合物(1)NH3的合成和性质尽管下面的方法可以固定N2：Li3N(s)+3H2O(l)3LiOH(aq)+NH3(g)Mg3N2(s)+6H2O(l)3Mg(OH)2(s)+2NH3(g)

FritzHaber

1868-1934，德国物理化学家，因发明氮气和氨气直接合成氨的方法，获1918年诺贝尔化学奖.1.NH3的合成和氮的固定

但工业合成仍用哈伯法:N2(g)+3H2(g)2NH3(g)高温、高压

催化剂性质：●加合反应(路易斯碱)：氨分子中的孤电子倾向于和别的分子或离子配位形成各种氨合物●取代反应：取代反应可从两种不同角度考虑：一种是将NH3

分子看作三元酸，另一种是看作其他化合物中的某些原子或原子团被氨基或亚氨基所取代●氧化反应:NH3分子中的N原子虽处于最低氧化态，但还原性却并非其化学的主要特征NH3的用向(2)氮的固定

N2的稳定性：

所以它既难氧化也难还原.但这种稳定又是相对的:●豆科植物根部可固氮(是人们每年合成的40倍)●金属锂在空气中可生成1:2的Li2O和Li3N黑色壳●雷电下，空气中的N2和O2合化合成氮的氧化物●光催化合成：

TiO2,C2H2,hv

313K,101kPa4NH3+3O22N2(air)+6H2OATP脱磷酸化生成ADP与N2还原为NH4+两种过程的偶联模拟生物固氮研究常温常压下固氮的途径是模拟根瘤菌中固氮酶的组成、结构和固氮过程.由于生物圈不存在高温高压催化强化反应的条件，采取了一条全然不同而且更为迂回复杂的路线合成氨.生物固氮以ATP为还原剂，相关的半反应为：

N2+16MgATP+8e-2NH3+16MgADP+16Pi+H2+

8H+固氮酶MoFe7S8

蛋白结构示意图化学固氮：通过过渡金属的分子氮配合物活化N≡N键：●1965年[Ru(NH3)5(H2O)]2+(aq)+N2(g)→[Ru(NH3)5(N2)]2+(aq)+H2O(l)●1995年