结构化学第六章

第六章配位化合物(LigandComplexes)6.1概述一、配合物的概念

配合物由中心原子(或离子)M及其周围若干个分子或离子作为配体L所组成的化合物叫配合物。MmLn

M←L配位键中心原子或离子M称配合物的核，在核的周围与核相结合的分子或离子L称为配(位)体(ligand)。

核与配体二、配合物的组成常见的有2、4、6、8三、配合物的特点

配位体L则有一对或一对以上孤对电子。中心原子M通常是过渡金属元素的原子（或离子），具有空的价轨道。M和L之间通过配位键结合，成为带电的配位离子，配位离子与异性电荷的离子结合，形成配位化合物。有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配位化合物分子。四、配位化合物的命名命名简单离子某化某复杂阴离子某酸某OH-氢氧化某外界内界的命名顺序为：

配位体数—>配位体名称—>合—>中心离子（氧化数）先离子，后中性；配位原子字母靠前（原子数目少靠前，非配位原子的符号）先无机后有机H2[HgI4]

四碘合汞（ll)酸K2[SiF6]

六氟合硅(IV)酸钾K2[Co(SO4)2]

二硫酸根合钴(II)酸钾[Ag(NH3)2]Cl氯化二氨合银(I)[CrCl2(NH3)4]·Cl·2H2O

二水合一氯化二氯四氨合铬(III)K[PtNH3Cl3]

三氯一氨合铂(II)酸钾[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯五氨一水合钴(III)四硫氰根·二氨合铬(Ⅲ)酸铵(NH4)2[Cr(NH3)2(SCN)4]五、配合物和配体的分类MLn

称单核配合物MmLn

称多核配合物M—M称原子簇合物

中心原子(离子)M：配体L:键配体:含有电子的配体单齿配体含一个配位原子的配体多齿配体:含多个配位原子的配体NH3,H2O,CO,OH-,CN-,X-

乙炔、乙烯、在配位化合物的结构中，一个配位体同时和n个不同的金属原子M配位时，常在配位体前加μn－记号。例如Fe3(CO)10·(μ2－CO)2

：表示有2个CO分别同时和2个Fe原子结合。若一个配位体有n个配位点与同一金属原子结合，则在配位体前标上ηn－记号。例如(η5－C5H5)2Fe：表示每个C5H5都有5个配位点和同一个Fe原子结合。六、配位化合物的磁性有未成对电子顺磁性[Fe(H2O)6]2+[Fe(CN)6]4-=4.9B=0n=4n=0高自旋低自旋实验磁矩未成对电子数配合物结构几何结构与中心原子的配位数有一定关系，一定的配位数有其固定的几何构型。配位数2－－直线形配位数3－－三角形或T型配位数4－－正四面体或平面正方形

配位数5－－三角双锥或四方锥形配位数6－－八面体或三棱柱七、配位化合物的结构表6.1若干配位化合物所采取的几何构型配位场理论（LigandFieldTheoryLFT）现代配合物结构理论主要有:价键理论(ValenceBondTheory,

VBT)晶体场理论（CrystalFieldTheory

CFT）分子轨道理论（MolecularOrbitalTheory

MOT）6.2

配位化合物的价键理论化学键理论研究：①价键理论（VBT）30’sPauling杂化轨道思想离子型配合物②晶体场理论（CFT）中心离子静电作用配位体③分子轨道理论（MOT）核轨道作用配位体一、价键理论（VBT）

Pauling在20世纪30年代初提出的配合物价键理论，他认为核与配体之间的化学键按杂化轨道理论可分为电价配键与共价配键两种。所谓“配键”：若两个原子共享的电子来自同一原子，则此键称为配键。6.1.2配位化合物的结构理论(1)中心原子(离子)M有空价轨道，配体L有孤对电子，它们结合时，由L提供一对电子与M共享形成配键L→M.(2)中心原子(离子)采用杂化轨道成键。(3)杂化方式与空间构型有关。

局限性：无法定量地说明配合物的性质，没有提到反键轨道，不涉及激发态，不能满意地解释配位化合物的光谱数据，如无法解释配合物的颜色(吸收光谱)等。

价键理论的优势：直观明了，使用方便，很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。

配位离子3d4s4p5s杂化轨道几何形状Fe(CN)64-

Co(NH3)63+Co(CN)64-

Ni(CN)42-

FeF63-

Ni(NH3)62+d2sp3

d2sp3

d2sp3

dsp2

——八面体八面体八面体平面四方八面体八面体

配位离子的电子组态和几何构型一、晶体场理论（Bethe和VanVlek）的要点晶体场理论是静电作用模型,把中心离子和配体的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的点电荷静电作用。中心离子处在配体所组成的场(晶体场)中。由于d轨道的对称性不同,当L接近M时,简并的d轨道将发生能级分裂。由于配体场的对称性不同,发生的能级分裂也不同。能级的分裂,引起电子重新排布不同,获得晶体场稳定化能(CFSE),使配合物的总能量下降§6.1.3配位化合物的晶体场理论二、d轨道的能级分裂配体所形成的负电场对中心d电子起作用，消除d轨道的简并。分裂的根源:(1)d轨道具有明显的角度分布。

(2)d轨道所在的配位场不是球形对称的。图6-1正八面体及其坐标

在正八面体配合物中，金属离子位于八面体中心，六个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中央离子。1、正八面体配位场(Oh):

6个配位体沿着三个坐标轴正、负方向（±x,±y,±z）接近中心离子，根据五个d轨道在空间的取向可以看出，负电荷对dx2-y2和dz2轨道的电子排斥作用大，使这两轨道的能级上升，而dxy、dxz、dyz轨道夹在坐标轴之间，受到的排斥较小，能级降低。d轨道分裂成两组：一组是能量较高的dz2和dx2-y2（二重简并），另一组是能量较低的dxy、dxz、dyz（三重简并）。d轨道能级分裂情况：eg自由离子d轨道

球形场Es10Dqt2g八面体场分裂能

分裂能(△o)：1个电子从较低能量d轨道跃迁到较高能量d轨道所需的能量。Δ0则有E(eg)－E(t2g)=10Dq2E(eg)+3E(t2g)=0

解之,有E(eg)=6Dq,E(t2g)=－4Dq

在八面体场中，d轨道分裂的结果是：与Es相比，eg轨道能量上升了6Dq，而t2g轨道能量下降了4Dq。

可见

配位场理论是晶体场理论的发展，分别取其晶体场理论和分子轨道理论的优点结合而成。对中心离子与配体静电作用部分用晶体场理论来处理，而共价作用部分用分子轨道理论来处理。

6.2

配位场理论

配合物的分子轨道理论与晶体场理论不同，考虑了原子轨道的重叠即共价键的形成，认为：对称性一致的原子轨道线性组合成配合物的分子轨道---离域分子轨道。(1)

找出组成配合物分子的各个原子轨道，并按照对称性分类(2)

根据对称性匹配原则，由原子轨道线性组合成分子轨道，按分子轨道能级高低构成轨道能级图(3)

电子遵循能量最低原理、泡利原理、洪特规则逐一填入分子轨道分子轨道形成过程:一、ML6八面体配合物的分子轨道1、配键的形成

中心金属：ns,npx,npy,pz,(n-1)dx2-y2

,dxy,dxz,dyz9个价轨道

6个L：每个至少有1个型轨道，共有6个轨道（一般是配体孤对电子轨道等）

将6个配体型轨道进行线性组合，可组合出6个独立的与中心离子轨道轨道对称性匹配的群轨道。它们分属的不可约表示为：a1g+t1u+eg

中心离子的9个价轨道在Oh场中分分属三种不可约表示（从Oh点群的特征标表可查得。)ns………………a1gnpx.npy,npz…

….t1u(n-1)dx2-y2

,dz2..egdxy,dxz,dyz……t2g图6.2.1中心原子轨道及配位体的群轨道

八面体配位化合物分子轨道能级图组态八面体配位场中的分裂能八面体场中分子轨道的形成及能级图

配位场理论不象晶体场理论那样只考虑静电作用。也得到了d轨道能级分裂，说明配位场效应是适应于过渡金属配合物的一般原理。其差别在于：

遇到中性配体，例如N2、CO等用中性原子与金属原子或离子结合而成的配合物，晶体场理论不能作出合理解释，用配位场理论则能加以说明。晶体场理论中：配位场理论中：yxd(x2－y2)2、正四面体(Td):

立方体的中心是金属离子，八个角上每隔一个角上放一个配位体，即可得正四面体配合物。yx

dxy配体受dx2-y2,dz2的排斥力小，受dxy,dyz,dzx的排斥力相对大。在四面体场中d轨道也分裂成两组：

可见在其它条件相同时可以证明配体相同及与中心离子距离相同自由离子d

轨道球形场Es四面体场Td场中d轨道能级的分裂图et2

可见

在四面体场中，d轨道分裂结果是：相对Es而言，t2轨道能量上升了1.78Dq，而e轨道下降了2.67Dq。3、平面正方形在平面正方形配合物中，四个配位体沿±x、±y方向与中央离子接近d(x2－y2）

平面正方形中的d(x2－y2)和dxy轨道dxydz2dx2-dy2dxydxzdyz在正方形场中轨道能级的分裂图球对称场正方形场四面体场球对称场八面体场正方形场各种配位场中金属d轨道能级的分裂情况二、配位体场中d电子的排布

在自由的过渡金属离子中，五个轨道是简并的，所以电子在轨道排布时，只能得到一种使体系能量最低的排布方式;而在分裂后的能级上填充电子时，电子的排布方式不只一种。例如：电子排布方式:

或d电子采取排布方式将取决于分裂能和电子成对能的相对大小。

(1)配位体的影响

配位体场对称性不同，分裂能不同

配位体场强度的影响

对于同一中心离子，同一对称性场，场强增加，Δ0增大。⒈分裂能(Δ)及其影响因素

配位体场强的顺序可由络合物光谱化学实验数据得到，故称这个顺序为光谱化学序列。场强顺序：卤素弱场

中间场

强场

值随电子给予体的原子序数增大而减小:C>N>O>F>S>Cl>Br>I

(2)中心离子的影响

同一中心离子，价态↑，△↑

中心离子所在周期的影响,n↑,△↑分裂能的大小可由光谱数据推得例如:Ti3+

具有d1组态，在[Ti(H2O)6]3+

中发生d→d跃迁：△=20300cm-1改变配体同样的方法测定可得到不同配体的分裂能-----光谱化学序列2.电子成对能(P)

迫使两个电子由分占不同的空间轨道自旋平行状态变为挤入同一轨道自旋反平行状态所需要的能量。它由两部分构成：(1)克服两个电子占据同一轨道所需能量，(2)自旋平行电子数减少而损失的交换能。+P能量升高3.配位体场中d

电子的排布

电子在d

轨道的排布情况与△0和P的相对大小有关。d电子排布规则(以Oh

场d4

组态为例)△>P(强场)

高自旋

低自旋egt2g△<P(弱场)先排t2g，全充满，排eg先排t2g，半充满，排eg(1)八面体配合物中d电子的排布

当△0﹥P时，即强场的情况下，电子尽可能占据低能的t2g轨道。注意：d1,d2,d3,d8,d9和d10无高低自旋之分，仅d4,d5,d6和d7有。d1d2d3

d4d5d6d7d8d9d10△egt2g当△o＜P时，即弱场的情况下，电子尽可能分占五个d轨道。△egt2gd1d2d3

d4d5d6d7d8d9d10(2)四面体配合物中d电子的排布在相同的条件下，d轨道在四面体场作用下的分裂能只是八面体作用下的4/9，这样分裂能是小于成对能的。因而四面体配合物大多是高自旋配合物。d电子的具体排布情况如下：△tet2d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10先排e，半充满，再排t2五、晶体场稳定化能1

定义：

d电子从未分裂的d轨道进入分裂的d轨道所产生的总能量下降值，称为晶体场稳定化能，并用CFSE表示。CSFE越大，配合物也就越稳定。

2CSFE的计算八面体场(i)在弱八面体场中，d电子取高自旋,d6为Es6Dq4Dqt2geg(t2g)4(eg)2:CSFE=

(4×4-2×6)Dq=4Dq(ii)在强八面体场中，d电子取低自旋Es6Dq4Dqt2geg

可求:d6为(t2g)6(eg)0CFSE=[6×4Dq-2P]=24Dq-2P写出下列各络合物的d电子排布：例1

络合物紫外可见光谱

含有d

电子的金属络合物一般都有颜色。这是因为金属离子五个简并的d轨道在配位体作用下发生能级分裂，电子d-d跃迁时吸收辐射能在可见光区。(当全空、半充满、全充满时无色)

大多数络合物的△0值在10000~30000cm-1

之间，故为紫外可见光区。

各种光都不吸收显白色各种光都吸收显黑色各种光都通过无色透明吸收长波方向的光呈现短波方向的颜色吸收短波方向的光呈现长波方向的颜色吸收中间方向的光呈现两端的颜色例2无水（晶体）吸水后变为粉红色，为什么？

无水(晶体)呈蓝绿色，是以配位的八面体场络合物。答：

所以，吸收光波长向短波方向移动。CoCl2吸收到黄色光，剩下绿青蓝紫呈蓝绿色，而吸收橙到蓝色，呈粉红色。例3

溶液（淡绿色）久置后变为棕黄色，为什么？答：

因为，所以，。吸收长波方向的光：红和橙，呈现黄绿青蓝色——蓝绿色；而吸收短波方向的光：青蓝紫，剩红黄为主——棕黄色。例4试求下列络合物的CFSE。解：(1)(2)三、配合物的构型畸变与Jahn-Teller效应d10结构的配合物应是理想的正八面体构型，而d9（）则不是正八面体，这里有可能出现两种排布情况：

能量相同，简并度为2。能否稳定存在？

实验发现：配位数为6的过渡金属配合物并非都是理想的正八面体，有许多都是变形了的八面体。只有d轨道的电子呈球对称分布时，所形成的配合物才呈理想构型。

Jahn-Teller在1937年提出：在对称的非线性分子中，如果体系的基态有几个简并态，则体系是不稳定的，体系一定要发生畸变，以消除这种简并，从而处于更稳定的状态。三、配合物的构型畸变与Jahn-Teller效应

通俗地讲：如果d电子在eg*和t2g轨道上呈不均匀分布时，则配合物的构型要偏离理想构型，产生长、短键之分。这是Jahn-Teller效应的另一描述。1、Cu2+为d9结构，形成八面体场时●结论:较低能级(t2g)上d电子不均匀时，发生小畸变。较高能级(eg*)上d电子排布不均匀时，发生大畸变。能量简并两长四短键极限直线型两短四长键极限平面正方形d电子有两种排布：2、配合物的畸变①由d10d9时，若去掉的是（dx2-y2）电子，则d9的结构为(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1。这样就减少了对x，y轴配位体的推斥力；从而±x，±y上四个配体内移，形成四个较短的键。结果是四短键两个长键，因为四个短键上的配体对dx2-y2斥力大，故dx2-y2能级上升，dz2能级下降。这就使得原简并的eg一个上升，一个下降。如图（a）(a)(a)xy②若去掉的是(dz2)

电子，则d9的结构为(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1，减小了对±z上两个配体的斥力，使±z的两个配体内移，形成两个短键，四个长键，结果dz2轨道能级上升，dx2-y2轨道能级下降，消除了简并性。如图（b）(b)(b)xy详细的计算和实验表明四个短两个长键的构型(a)比较稳定，说明两个状态并非简并。(a)(a)(b)(b)

比较?那些电子组态在八面体场中产生畸变，畸变的程度是否相同？解：下表列出了八面体场中产生畸变的电子结构：八面体畸变高自旋低自旋小畸变（t2g)1；（t2g)4（eg)2;

（t2g)2；

（t2g)5（eg)2（t2g)1；

（t2g)2;（t2g)4；

（t2g)5大畸变（t2g)3（eg)1;

（t2g)6（eg)3（t2g)6（eg)1;

（t2g)6（eg)3大畸变在高能的eg轨道上出现简并态，变形较大。小畸变在低能的t2g轨道上出现简并态，变形较小。理想八面体变形八面体大变形小变形(或称小畸变)图6.9若干M(en)n2+的pK值

乙二胺（en）和二价过渡金属离子在水溶液中的逐级稳定常数K1，K2，K3分别代表en置换[M(H2O)]62+中的2，4，6个H2O分子，形成1，2，3个en与M螯合的离子，其pK值如右图所示

★上图可见，

Cu2+具有反常的最高K1，K2值和最低的K3值，这是由于

Jahn-Teller效应使[Cu(en)]32+

明显地不稳定造成的。原因：当1个或2个en和Cu2+结合时，可以形成键长较短的强Cu—N键；而当3个en和Cu2+

结合时，则因Jahn-Teller效应必定有2个en和Cu以弱Cu—N键结合。二、成键特征

配位体一方面利用孤对电子或成键π电子给予中心原子的空轨道形成σ配键，另一方面又有空的π*轨道或π轨道和中心原子的d轨道叠加，由中心原子提供电子形成π键。一、σ-π配键如C2H4，C2H2具有π轨道和有π*空轨道的配位体，如CO，N2,CN-等，它们和过渡金属原子同时形成σ配键和π配键，合称为σ-π配键。6.3σ-π配键与有关化合物的结构和性质CO的分子结构1s22s23s24s21p45s2孤对电子特点遵循18电子规则成键情况可用等瓣相似规则进行分析

1.过渡金属羰基配位化合物2.分子氮配合物3.不饱和烃配位化合物4.环多烯和过渡金属的配位化合物三、化合物类型

单核：Ni(CO)4,Cr(CO)6,Fe(CO)5,HMn(CO)5等；四、金属羰基配合物和小分子配位化合物羰基配位化合物：过渡金属通过σ-π键与CO分子结合而成。★σ-π键的形成：在金属羰基化合物中，CO以碳原子和金属原子相连，M—C—O在一直线上。

CO分子一方面以孤对电子给予中心金属原子的空轨道，形成σ配键；另一方面又有空的反键π*轨道可接受金属原子的d电子形成π键。

这种π键称反馈π键。s-p电子授受配键★σ-π键的作用：两方面的电子授受作用正好互相配合，互相促进，其结果使M—C间的键比共价单键要强；由于反键轨道上有一定数量的电子，C—O间的键比CO分子中的键弱一些。（A）（B）M—C—O中σ-π配键示意图Cr原子的电子结构为3d54s1，它采用d2sp3杂化，指向八面体的六个顶点，每个杂化轨道接受一个CO分子的5电子对，形成正常的配键。+OCOCCrCrCr的dxy与CO的2*是对称匹配的，它们再组成分子轨道。而由原dxy上的一对电子占据轨道，相当于电子由CrCO的空轨道，这样的键叫反馈键

+

+

-

-Cr++

-C-+O

+-

Cr

-O++-C

dxy2反馈键在Cr(CO)6中既有配键，又有反馈键，这两种键合在一起，称为-键，亦称电子授受键

-电子授受配键C

O:

C

O:

Cr+Crdxyd2sp352

-键净结果：相当于CO的5(HOMO)弱成键电子转移到CO的*反键轨道上。使M-C键加强，C-O键减弱，这种推测已得到红外光谱、键长数据的支持。M-C-O中配键示意图

M

CrMnFeCoNi价电子数需要电子数形成的羰基配位化合物

678910

12111098Cr(CO)6Mn2(CO)10Fe(CO)5Co2(CO)8Ni(CO)4★大多数羰基配位化合物具有如下特点：

每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在一起满足18电子规则；具有反磁性。五、不饱和烃配位化合物

许多不饱和的有机化合物分子或离子与低价氧化态的过渡金属例如Cu+，Ag+，Pt2+等形成的配合物。过渡金属(M)和烯烃间形成配键的情况（箭头表示电子提供方向）其成键的特点：

配体的成键电子填入中心原子的空轨道形成键，配体又以空的反键*轨道参与反馈键的形成，总的形成-键，因此这类配合物又称为配合物。