红外光谱相关知识

红外光谱

(InfraredSpectrometry)当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，并由其振动运动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生的分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，从而形成的分子吸收光谱称为红外光谱。又称为分子振动转动光谱。红外光谱的定义分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱概述辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构电子能级振动能级转动能级分子能级示意图红外光谱产生的原因红外光谱图：纵坐标为吸收强度，或者是透过率横坐标为波长λ（

μm）和波数1/λ

单位：cm-1可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。应用：有机化合物的结构解析。定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度；红外光谱与有机化合物结构7区域名称波长(µm)波数(cm-1)能级跃迁类型近红外区泛频区0.75-2.513158-4000OH、NH、CH键的倍频吸收中红外区基本振动区2.5-254000-400分子振动/伴随转动远红外区分子转动区25-300400-10分子转动■红外光区的划分如下表：红外光区分成三个区:近红外区、中红外区、远红外区。其中中红外区是研究和应用最多的区域，一般说的红外光谱就是指中红外区的红外光谱.红外光区的划分红外光谱产生的条件满足两个条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2)辐射与物质间有相互偶合作用。对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。

如：N2、O2、Cl2

等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。

偶极子在交变电场中的作用示意图当一定频率（一定能量）的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和外界红外辐射的频率一致，就满足了第一个条件。为满足第二个条件，分子必须有偶极矩的改变。已知任何分子就其整个分子而言，是呈电中性的，但由于构成分子的各原子因价电子得失的难易，而表现出不同的电负性，分子也因此而显示不同的极性。通常用分子的偶极矩μ

来描述分子极性的大小:μ=q·d上述物质吸收辐射的第二个条件，实质上是外界辐射迁移它的能量到分子中去。而这种能量的转移是通过偶极距的变化来实现的。只有发生偶极距变化的振动才能引起可观测的红外吸收谱带，我们称这种振动活性为红外活性的，反之为非红外活性的。当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和它一样，二者就会产生共振，此时光的能量通过分子偶极距的变化而传递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁；反之，红外光就不会被吸收。

用经典力学方法把双原子分子的振动形式用两个刚性小球的弹簧振动来模拟，如下图所示:双原子分子振动示意图影响基本振动频率的直接因素是相对原子质量和化学键的力常数。分子振动方式双原子分子的振动分子的振动能级（量子化）：E振=（V+1/2）hV：化学键的振动频率；

：振动量子数。分子振动方程式任意两个相邻的能级间的能量差为：K化学键的力常数，与键能和键长有关，

为双原子的折合质量=m1m2/（m1+m2）发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）键类型:—CC—>—C=C—>—C—C—力常数:15179.59.94.55.6峰位:4.5m6.0m7.0m

化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。例:由表中查知C=C键的k=9.59.9,令其为9.6,计算波数值正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1

对于多原子分子，由于一个原子可能同时与几个其它原子形成化学键，它们的振动相互牵连,不易直观地加以解释，但可以把它的振动分解为许多简单的基本振动，即简正振动。

原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动。它又分为对称伸缩振动(νs)和不对称伸缩振动(νas)b.变形振动（又称弯曲振动或变角振动，用符号δ表示）基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动。变形振动又分为面内变形振动和面外变形振动。a.伸缩振动(νsνas）

一般将振动形式分成两类：伸缩振动和变形振动。多原子分子的振动

水分子是非线型分子，振动自由度：3×3-6=3个振动形式，分别为不对称伸缩振动、对称伸缩振动和变形振动。这三种振动皆有偶极矩的变化是红外活性的。如图所示:水分子1=1340cm-1(RM)2=2368cm-1(IR)3=4=668cm-1(IR)＋－－CO2分子伸缩振动亚甲基：变形振动亚甲基分子振动的形式与谱带

红外吸收光谱分析

分子振动的形式与谱带分子的振动形式可分成两类：1、伸缩振动（stretchingvibration）（1）对称伸缩振动（symmetricalstretchingvibration，ns）；（2）反对称伸缩振动（asymmetricalstretchingvibration，nas）；2、变形或弯曲振动（deformationvibration）；（1）面内变形振动（inplanebendingvibration，d）； 剪式振动（scissoringvibration，d）； 面内摇摆振动（rockingvibration，r）；（2）面外变形振动（out-of-planebending vibration，g）； 面外摇摆振动（waggingvibration，w）； 扭曲变形掘动（twistingvibration，t）。伸缩振动甲基变形振动甲基对称δs(CH3)1380㎝-1

不对称δas(CH3)1460㎝-1对称不对称υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-1甲基的振动形式20

产生红外吸收的分子称为红外活性分子，如CO2分子；反之为非红外活性分子,如O2分子。红外活性分子和非红外活性分子1.峰位分子内各种官能团的特征吸收峰只出现在红外光波谱的一定范围，如：C=O的伸缩振动一般在1700

cm-1左右。

以下列化合物为例加以说明：υC=O1650cm-1υC=O1715cm-1υC=O1780cm-1红外光谱的三要素2.峰强3.峰形

不同基团的某一种振动形式可能会在同一频率范围内都有红外吸收，如-OH、-NH的伸缩振动峰都在34003200cm-1但二者峰形状有显著不同。此时峰形的不同有助于官能团的鉴别。

红外吸收峰的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，振动时分子偶极矩的变化越小，谱带强度也就越弱。一般说来，极性较强的基团(如C=O,C-X)振动，吸收强度较大；极性较弱的基团(如C=C,N-C等)振动，吸收强度较弱；红外吸收强度分别用很强(vs)、强(s)、中(m)、弱(w)表示.红外光谱的吸收强度和表示方法1．透光度

式中 I0—入射光强度；I—入射光被样品吸收后透过的光强度。2．吸光度

横坐标：表示波长或波数,波数是波长的倒数，即n（cm-1）=104/l(mm)红外光谱的特征性，基团频率红外光谱的最大特点是具有特征性。基团特征频率（特征峰）：与一定的结构单元相联系的振动频率称为基团频率。只要掌握了各种基团的振动频率（基团频率）及其位移规律，就可应用红外光谱来检定化合物中存在的基团及其在分子中的相对位置。

例：28003000cm-1—CH3特征峰；16001850cm-1—C=O特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：—CH2—CO—CH2—1715cm-1

酮—CH2—CO—O—1735cm-1

酯—CH2—CO—NH—1680cm-1

酰胺第二部分红外光谱的应用红外光谱的最大特点是具有特征性，谱图上的每个吸收峰代表了分子中某个基团的特定振动形式。定性分析定量分析定性分析已知物的鉴定谱图库搜索、比对算法未知物的鉴定

谱图解析首先应了解样品的来源、用途、制备方法、分离方法、理化性质、元素组成及其它光谱分析数据如UV、NMR、MS等有助于对样品结构信息的归属和辨认。Lambert-Beer定律定量时吸光度的测定常用基线法。如图所示,图中I与I0之比就是透射比。基线的画法定量分析红外光谱图：纵坐标为吸收强度，和波数1/λ

单位：cm-1可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。应用：有机化合物的结构解析。定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度；红外光谱与有机化合物结构—谱图解析（CH3）1460cm-1，1375cm-1。（CH3）2930cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC*红外吸收光谱的特征性与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率——基团特征频率（特征峰）；例：28003000cm-1—CH3特征峰；16001850cm-1—C=O特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：—CH2—CO—CH2—1715cm-1

酮—CH2—CO—O—1735cm-1

酯—CH2—CO—NH—1680cm-1

酰胺*红外光谱信息区常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000670cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：(1)40002500cm-1

X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)25001900cm-1三键，累积双键伸缩振动区(3)19001200cm-1

双键伸缩振动区(4)1200670cm-1

X—Y伸缩，

X—H变形振动区*分子结构与吸收峰1．X—H伸缩振动区（40002500cm-1）（1）—O—H36503200cm-1确定醇、酚、酸

在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。注意区分—NH伸缩振动：35003100cm-1

（3）不饱和碳原子上的=C—H（C—H

）

苯环上的C—H3030cm-1

=C—H30102260cm-1

C—H3300

cm-1（2）饱和碳原子上的—C—H3000cm-1以上

—CH3

2960

cm-1反对称伸缩振动2870

cm-1对称伸缩振动—CH2—2930

cm-1反对称伸缩振动2850

cm-1对称伸缩振动—C—H2890cm-1弱吸收3000cm-1以下2．叁键（C

C）伸缩振动区（25001900cm-1）在该区域出现的峰较少；（1）RCCH（21002140cm-1）RCCR’（21902260cm-1）

R=R’时，无红外活性（2）RCN（21002140cm-1）非共轭22402260cm-1共轭22202230cm-1仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；有O原子存在时；O越靠近CN，峰越弱；3．双键伸缩振动区（19001200

cm-1

）（1）RC=CR’16201680cm-1强度弱，

R=R’（对称）时，无红外活性。（2）单核芳烃的C=C键伸缩振动（16261650cm-1）苯衍生物的C=C苯衍生物在1650

2000cm-1出现C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。20001600（3）C=O（18501600cm-1）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。饱和醛(酮)1740-1720cm-1；强、尖；不饱和向低波移动；*酸酐的C=O

双吸收峰：1820～1750cm-1，两个羰基振动偶合裂分；线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强；环形结构：低波数峰强；羧酸的C=O

1820～1750cm-1，

氢键，二分子缔合体；4.X—Y，X—H变形振动区<1650cm-1

指纹区(1350650cm-1),较复杂。

C-H，N-H的变形振动；

C-O，C-X的伸缩振动；

C-C骨架振动等。精细结构的区分。顺、反结构区分；基团

吸收带数据常见基团的红外吸收带特征区指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C部分原子团的特征振动频率

原子团基团频率(cm-1)原子团基团频率(cm-1)3500~37003300~35003300~34003000~31003050~31002800~30002550~26502200~23002170~22701900~15001700~18501610~16901550~16501500~16001100~1300700~800500~600400~500第三部分红外样品的测定样品制备仪器情况介绍软件介绍三部分样品制备技术1.对试样的要求

(1)

试样应该是单一组分的纯物质，纯度应>98%，便于与纯化合物的标准进行对照。多组分试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶、区域熔融或色谱法进行分离提纯。

(2)

试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且还会侵蚀吸收池的盐窗。

(3)

试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%~80%范围内。样品制备技术(1)固体样品的制备

a.压片法:

将1~2mg固体试样与200mg纯KBr研细混合，研磨到粒度小于2μm，在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。

b.糊状法:

研细的固体粉末和石蜡油调成糊状，涂在两盐窗上，进行测试。此法可消除水峰的干扰。液体石蜡本身有红外吸收，此法不能用来研究饱和烷烃的红外吸收。

2.制样方法制备主要方法样品加入量控制KBr和样品的烘干研磨压片量控制压片法注意事项样品制备技术(2)液体样品的制备

a.

液膜法

b.液体吸收池法c.样品滴入压好的Kbr薄片上测试(3)气态样品的制备:气态样品一般都灌注于气体池内进行测试。样品制备技术(4)特殊样品的制备—薄膜法:

a.熔融法:

对熔点低，在熔融时不发生分解、升华和其它化学变化的物质，用熔融法制备。可将样品直接用红外灯或电吹风加热熔融后涂制成膜。

b.热压成膜法:

对于某些聚合物可把它们放在两块具有抛光面的金属块间加热，样品熔融后立即用油压机加压，冷却后揭下薄膜夹在夹具中直接测试。

c.溶液制膜法:

将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜来测定。如果溶剂和样品不溶于水，使它们在水面上成膜也是可行的。比水重的溶剂在汞表面成膜。多功能反射头适合宝石、玉、不透明薄膜等样品测试气体测试管傅立叶变换红外光谱仪简介