糖类化学概述

糖类化学概述糖类是地球上数量最多的化合物贮藏性糖：低聚糖，淀粉，糖原结构多糖：纤维素，木质素，壳多糖,肽聚糖一糖的概念（一）分布及重要性

地球上生物质（Biomass)干重的50%以上是由葡萄糖的多聚物构成（二）化学概念

糖类是多羟基醛或多羟基酮及其缩聚物和某些衍生物的总称结构：醛糖酮糖碳原子数：丙糖丁糖戊糖己糖…

碳水化合物

carbohydrate

Cn(H2O)n（三）分类(1)单糖：不能被水解成更小分子的糖(2)寡糖：2-10个单糖分子脱水缩合而成(3)多糖：多个分子单糖结合同多糖：淀粉、糖原、纤维素、半纤维素、几丁质杂多糖：糖胺多糖类(透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等)(4)结合糖：糖脂、糖蛋白(蛋白聚糖)、糖-核苷酸等(5)糖的衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖苷（四）糖类的生物学功能(1)结构成分(2)能源(3)物质代谢的碳骨架（碳源）。(4)细胞间或生物大分子之间识别的信息分子与膜蛋白和膜脂相连的糖——通信天线有关旋光异构的几个重要概念异构现象：结构异构、立体异构（几何异构、旋光或光学异构）组成、构造、构型、构象不对称碳原子旋光性[α]Dt=αDt/clαDt=[α]Dtcl左旋异构体(levorotary，L)，或L型异构体。右旋型异构体(dextrorotary，D)，或D型异构体。二单糖（一）结构1链状结构葡萄糖被钠汞齐和HI还原成正己烷葡萄糖被浓HNO3氧化成糖二酸

D-（+）葡萄糖D-（-）果糖Glucose(Glc)Fructose(Fru)D-型及L-型

单糖分子中离羰基最远的不对称碳原子上-OH的空间排布与甘油醛比较

-OH在右边为D-型，在左边为L-型旋光异构小结D，L指编号最大的不对称碳原子的构型以D-甘油醛或L-甘油醛作为标准D-型糖与L-型糖互为对映体D，L表示构型，与旋光方向无关

（+）（-）表示旋光方向，与构型无关自然界以D-型糖占优差向异构体(epimer)：又称表异构体，只有一个不对称碳原子上的基团排列方式不同的非对映异构体，如D-葡萄糖与D-半乳糖。2环状结构葡萄糖与一般醛类性质有出入不与NaHSO3及Schiff试剂加合只与一分子甲醇结合葡萄糖（Glc）新鲜水溶液比旋光度改变Fischer式

α-与β-型

糖分子的半缩醛羟基和定构型碳原子的羟基在碳链同侧的为α-型，异侧为β-型Haworth式

Fischer式不能反映糖分子的立体构型β-D-葡萄糖Haworth式Fischer式不能反映糖分子的立体构型β-D-葡萄糖Fischer式转变为Haworth式顺时针画平面左上，右下氧桥末端反向

α-D-葡萄糖呋喃糖与吡喃糖呋喃吡喃葡萄糖在水溶液中以多种形式存在，它们之间互为同分异构体，可相互转变α-D-吡喃Glc链式D-Glcβ-D-吡喃Glc

α-D-呋喃Glcβ-D-呋喃Glc核糖脱氧核糖3单糖的构象构象：分子中的单键周围的原子旋转所产生的不同空间结构。不需要共价键的断裂与重新生成构型：分子中各原子固有的空间排列而使该分子所具有的特定的立体化学形式。需要共价键的断裂与重新生成1物理性质（1）旋光性比旋光度：物质单位浓度（g/mL）在10cm长旋光管内，20℃，钠光下的旋光读数。（2）变旋性αβ互变平衡（3）甜度（二）性质变旋在溶液中，糖的链状结构和环状结构(、)之是可以相互转变，最后达到一个动态平衡，称为变旋现象。2化学性质（1）由醛酮基产生的化学性质

①单糖氧化

A弱氧化剂(含Cu2＋的碱性溶液)B温和氧化剂（Br2-H2O）C强氧化剂(浓HNO3)A弱氧化剂还原糖：能被弱氧化剂氧化的糖

碱

HCOHCu(OH)2

COOH单糖COHCHOH

烯醇化(CHOH)2(CHOH)2CH2OHCH2OHCu2O+H2O

红或黄色弱氧化剂Fehling试剂

ACuSO4

BNaOH，酒石酸钾钠Benedict试剂

CuSO4，Na2CO3，柠檬酸钠B温和氧化剂（Br2-H2O）

醛糖

－CHO

－COOH

酮糖

×C强氧化剂(浓HNO3)醛糖

CHOCOOH

浓HNO3

CH2OHCOOH

糖二酸

酮糖

分解

生物体内可只氧化一级醇基保留醛基

CHOCHO(CHOH)4(CHOH)4

CH2OHCOOH

糖醛酸

②单糖的还原葡萄糖葡萄醇果糖

葡萄醇＋甘露醇

③单糖的成脎作用单糖与苯肼反应生成糖脎

糖脎为不溶于水的黄色晶体

可用来鉴别某些糖④单糖的异构化作用

在弱碱Ba(OH)2或稀强碱中

CHOHCOHCH2OHHCOHCOHCO

D-Glc稀二醇D-Fru

CHOHOCH

D-甘露糖⑤发酵作用

乙醇发酵乳酸发酵2由羟基产生的性质活性

半缩醛羟基>末端羟基>其他羟基

①成酯作用D-Glc+ATPD-Glc-6-P+H2O形成葡萄糖磷酸酯后可防止葡萄糖扩散出细胞

(细胞膜对离子的通透型差)酶②成苷作用半缩醛羟基与醇、酚作用，脱去1分子水，生成的物质称糖苷糖苷比糖稳定，不易被氧化，不与苯肼反应，没有αβ互变

α-型糖α-糖苷③脱水作用强酸（浓HCl、H2SO4）生成糠醛或糠醛衍生物AMolisch’stest单，寡，多糖(浓硫酸，α萘酚)

紫色

鉴别是否是糖类BSeliwanoff’stest

酮糖(浓盐酸，间苯二酚)

红色

区别酮糖与醛糖CTollen’stest

戊糖(浓盐酸，间苯三酚)

红色DBial’stest

戊糖(浓盐酸，甲基间二苯酚)

绿色

C和D皆可鉴别戊糖④氨基化C-2或C-3上-OH被-NH2取代，称氨基糖或糖胺NAG（N-Acetyl-Glucosamine）

N-乙酰葡萄糖胺NAM(N-Acetyl-Muramicacid)

N-乙酰胞壁酸NAN(N-AcetylNeuraminate)

N-乙酰神经氨酸（唾液酸）⑤脱氧D-2-脱氧核糖D-核糖三寡糖㈠蔗糖Sucrose1结构

①水解

等分子D-葡萄糖，D-果糖②Fehling,Benedict试剂Χ无还原性，1-2糖苷键

硫酸二甲酯水解2,3,4,6-四甲基吡喃葡萄糖③蔗糖八甲基蔗糖

1,3,4,6-四甲基呋喃果糖④麦芽糖酶（α-葡萄糖苷酶）α–葡萄糖苷

蔗糖酶（β-果糖苷酶）β-果糖苷

α-D-吡喃葡萄糖-1,2糖苷键-β-D-呋喃果糖

蔗糖2性质有旋光性，无变旋，无还原性，不成脎转化作用蔗糖＋H2OD-Glc+D-Fru［α］+66.4+52.5-92

-20方向右左(二)麦芽糖Maltose淀粉水解麦芽糖（饴糖）1结构

α（1-4）糖苷键有α-型与β-型，通常β-型2性质

有游离半缩醛羟基，有还原性

能使Fehling试剂还原，能成脎有变旋现象㈢乳糖Lactose1结构D-半乳糖-β-1,4-糖苷键-D-葡萄糖2性质

有还原性四多糖分子量大，不溶于水有旋光性，无变旋现象无还原性，不成脎（一）同多糖（均一多糖）1淀粉Starch

（1）结构

由D-葡萄糖组成支链淀粉amylopectin，80-90%直链淀粉amylose，10-20%淀粉颗粒非还原端还原端α-1,4-糖苷键直链淀粉主链：α-1,4-糖苷键交联链：

α-1,6-糖苷键支链淀粉（2）性质溶解度直链少量溶于热水支链较易溶于水分子量直链4千－40万支链50万－100万与碘反应直链蓝色支链紫色水解

淀粉红色糊精无色糊精麦芽糖葡萄糖与碘

蓝紫红无无无还原性

无有有有强最强2糖原Glycogen(1)结构似支链淀粉。但分支多，链短，结构紧密(2)性质似红色糊精，遇碘呈红色。但无还原性动物葡萄糖的临时储存形式肝糖原10%肌糖原1-2%3纤维素Cellulose(1)结构

D-Glc以β-1,4-糖苷键相连，无支链(2)性质极不溶于水，机械强度大自然界最丰富的天然起源的多聚物植物的结构物质

纤维素与直链淀粉的差别仅在于葡萄糖的连接键直链淀粉纤维素直链淀粉－螺旋形纤维素－平行带状(二)杂多糖(不均一多糖)糖胺聚糖透明质酸硫酸软骨素A硫酸软骨素C硫酸皮肤素硫酸角质素肝素五复合糖(结合糖)

糖＋蛋白质糖＋脂类糖蛋白蛋白聚糖糖脂脂多糖（一）、

糖蛋白短的寡糖链与蛋白质共价相连总体性质更接近蛋白质寡糖链常常是具分支的杂糖链，不呈现重复的双糖系列，一般由2-10个单体(少于15)组成，未端成员常常是唾液酸或L-岩藻糖

1、

糖链与蛋白的连接方式①N-糖苷键型：寡糖链（GlcNAC的β-羟基）与Asn的酰胺基、N-