表面基础理论-2

第二章表面基础理论第二章表面科学的部分基础理论

表面晶体学2.1金属表面现象2.2表面缺陷与表面扩散2.32.1表面晶体学1.固体表面界面一般指两相交界处，严格来讲固固、液液、固液、气液、固液交界处皆为界面。固体表面通常指固---气界面或固---液界面，一般由凝聚态物质靠近气体或真空的一个或几个原子层组成。表面原子排列与内部不同表面组成与内部原子球体堆积模型

2.理想表面理想表面是一种理论上的结构完整的二维点阵平面。忽略周期性势场的中断忽略缺陷、扩散、热运动忽略外界环境影响

fccstructure

bccstructure

hcpstructure无缺陷的晶体被分成两个半无限大的晶体，分割前后的原子排列、电子密度不变；表面原子能量大于内部，既为表面能。自行调整：结构改变，原子排列和内部不同！成分调整：表面成分偏析、对外来原子的吸附！清洁表面成分和结构与内部不同，要4-6个原子过渡！固体表面的结构和性质在很多方向都与体内不同！3.清洁表面清洁表面指没有被其它任何物质污染，也没有吸附任何不是表面组分的其它原子或分子的表面，是我们在预处理后中想要得到的表面。晶体表面是原子排列面，有一侧无固体原子键合，形成了附加的表面能。从热力学来看，表面附近的原子排列总是趋于能量最低的稳定状态。表面驰豫：表面的原子周期性突然破坏，表面上的原子会发生相对于正常位置的上、下位移以降低体系能量，表面上原子的这种位移称为表面驰豫。UnrelaxedSurfaceRelaxedSurface

(d1-2<dbulk)表面重构：平行基底的表面上，原子的平移对称性与体内显著不同，原子位置作了较大幅度的调整。对称也改变化学吸附：外来原子吸附于表面并形成化学键。表面偏析：表面原子从内部分凝出来。台阶：表面原子形成台阶结构。化合物：外来原子进入表面，并与表面原子形成化合物。4.实际表面理想的表面是不存在的，清洁的表面是难以制备的，实际的表面存在缺陷、杂质等现象。

表面粗糙度与波纹度是实际表面的基本特征。表面粗糙度吸附和玷污机械加工表面一般表面

一般的零件经过机械加工以后，表面上有各种氧化物覆盖。

为此，大部分表面覆层技术在工艺实施之前，都要求对表面进行预处理，清除掉表面的氧化皮，以便提高覆层与基材的结合强度。DSC热分析仪经过处理的表面DSC和DTA仪器样品台不同加工方法形成的材料表面轮廓曲线

如何评价实际加工零件表面的微观形貌？

一般从垂直于表面的二维截面上测量、分析其轮廓变化。

表面的不平整性包括波纹度和粗糙度两个概念。

波纹度:

指在一段较长距离内出现一个峰和谷的周期。

表面粗糙度是指加工表面上具有的较小间距的峰和谷所组成的微观几何形状误差，也称微观粗糙度。指在较短距离内(2～800μm)出现的凹凸不平(0.03-4μm)。

材料的表面粗糙度是表面工程技术中最重要的概念之一。它与表面工程技术的特征及实施前的预备工艺紧密联系，材料表面的粗糙度与加工方法密切相关，尤其是最后一道加工工序起着决定性的作用。并严重影响材料的摩擦磨损、腐蚀性能、表面磁性能和电性能等。粗糙表面对表面特性的影响粗糙表面的原子比正常的原子具有更高的表面能！粗糙表面影响实际表面的接触面积和接触性质！实际比表面积大于表观比表面积！粗糙的表面具有与内部不同的成分和组织！机械加工表面在磨削、研磨、抛光等机械作用下，金属表面能形成特殊结构的表面层。贝尔比层塑性变形层贝尔比层：固体材料经切削加工后，在几个微米或者十几个微米的表层中可能发生组织结构的剧烈变化，使得在表面约10nm的深度内，形成晶格畸变薄层。加工点温度高于表面平均温度，磨后迅速冷却，原子无法回到原来位置；极为细小的微晶层或非晶态层。贝尔比层具有较高的耐磨性和耐腐蚀性，对机械工程来说是好的。但例如硅集成电路制作时，是位错、层错的根源。塑性变形层：深度增加塑性变形量减小，1-10微米。表面双晶、相变、再结晶。2.2金属表面现象3.金属表面反应2.润湿及黏着1.吸附现象表面吸附指固体表面吸引气体的一种结合，又有物理吸附和化学吸附。物理吸附靠范德华力作用，物理吸附对温度比较敏感，低温下的单层有序结构，吸附分子结构无变化！化学吸附则形成化学键结合，存在电子转移，结合强度比物理吸附大许多。一、表面吸附现象润湿液体与固体表面接触时的表面现象，可以用液滴在表面上的散开程度表征润湿程度-----润湿与不润湿！表面能与表面张力处于界面上的原子除受到来自内部自身原子的作用力外，还受到外部介质分子(或原子）的作用力。

显然其力是不平衡的，若外部为真空更是如此。这使得表面原子偏离正常的平衡位置，从而牵动着附近的几层原子，造成表层产生畸变，表面的各种缺陷更加重了这种畸变。这样就使表层原子的能量比内部的要高很多表面能与表面张力将它们高出的能量叠加起来；平均在单位面积上的超额能量称之为比表面能，简称为表面能，与表面张力同一量纲。比较大的表面能有剩余吸引力，必然有通过原子迁移或吸附外来物质以调整结构向低能态演变的趋势，以晶态物质、表面有众多微孔和巨大表面积以及活性大的物质尤甚。

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表层原子的能量

内部原子的能量体系自由能降低，缩小界面张力！二、典型固体界面

界面：固相之间的分界面称为界面。通常指两个块体相之间的过渡区，其空间尺度决定于原子间力作用影响范围的大小，其状态决定于材料和环境条件特性。黏着固体与固体接触时的表面现象，产生两个新的表面消耗的能量称为黏附功，表征固体与固体吸引强度！接触状况：紧密接触润湿性：润湿好，黏着强固溶性：不同金属间的固溶表面活化：提高黏着强度按照界面的形成过程与特点，最常见的界面类型为如下几种：

1．基于固相晶粒尺寸和微观结构差异形成的界面抛光金属的表层组织形貌贝尔比层(Bilby层)

贝尔比层具有粘性液体膜似的非晶态外观，不仅能将表面覆盖得很平滑，而且能流入裂缝或划痕等表面不规则处。

在比尔比层的下面为塑性流变(简称塑变)层，塑变程度与深度有关。例如用600号SiC砂纸研磨黄铜时，其塑变层一般可达1-lOμm。2．基于固相组织或晶体结构差异形成的界面

这种界面的典型特征是两相之间的微观成分与组织存在很大的差异，但无宏观成分上的明显区别。例如，钢中的珠光体是由铁素体与渗碳体组成，两者的微观成分与性能存在明显差别。

3．基于固相宏观成分差异形成的界面

(1)冶金结合界面

当覆层与基体材料之间的界面结合是通过处于熔融状态的覆层材料沿处于半熔化状态下的固体基材表面向外凝固结晶而形成时，覆层与基材的结合就称为“冶金结合”。“冶金结合”的实质是金属键结合，结合强度很高，可以承受较大的外力或载荷，不易在服役过程中发生剥落。能够获得这种冶金结合的表面工程技术包括激光熔覆技术、各种堆焊与喷焊技术等。(2)扩散结合界面

两个固相直接接触，通过抽真空、加热、加压、界面扩散和反应等途径所形成的结合界面即为扩散结合界面，其特点是覆层与基材之间的成分梯度变化，并形成了原子级别的混合或合金化。

(3)外延生长界面

当工艺条件合适时，在单晶衬底表面沿原来的结晶轴向生成一层晶格完整的新单晶层的工艺过程，就称为外延生长，形成的界面称为外延生长界面。

外延生长工艺主要有两类：一种是气相外延，如化学气相沉积技术；另一种是液相外延，如电镀技术等。

(4)化学键结合界面当覆层材料与基材之间发生化学反应，形成成分固定的化合物时，两种材料的界面就称为化学键结合界面。

(5)分子键结合界面

分子键结合界面是指涂(镀)层与基材表面以范德华力结合的界面。这种界面的特征是覆层与基材(或衬底)之间未发生扩散或化学作用。

(6)机械结合界面

机械结合界面指覆层与基材的结合界面主要通过两种材料相互镶嵌的机械连接作用而形成。表面工程技术中覆层与基体之间以机械结合的主要包括热喷涂与包镀技术等。金属表面反应：气固反应：沉积、大气腐蚀、渗碳、脱碳！液固反应：金属的溶解、液体热处理、电化学！固固反应：石墨与钢的反应！离子-固反应：离子氮化、离子注入！2.3表面缺陷与扩散2.表面扩散1.表面缺陷模型表面扩散：原子或分子沿表面的二维迁移！单个原子跳跃几个晶格后越过一个平台！吸附原子沿边缘的长度方向扩散！空位被表面原子填充形成扩散！2.4金属腐蚀原理与防护技术腐蚀就是材料与环境介质作用而引起的恶化变质或破坏。腐蚀对材料表面的损害不仅导致资源与能源的浪费，带来巨大的经济损失，而且容易造成污染与事故，严重影响人民生活，甚至危及生命安全。所有的腐蚀破坏都是从损坏材料的表面开始的。要提高材料表面的耐腐蚀能力，必须先对金属腐蚀原理与主要防护方式有一个基本了解。一、化学腐蚀与电化学腐蚀原理

1．腐蚀的基本概念腐蚀的分类方法很多。按照材料腐蚀原理的不同，可分为化学腐蚀和电化学腐蚀。化学腐蚀是金属在干燥的气体介质中或不导电的液体介质中(如酒精、石油等)发生的腐蚀，腐蚀过程中无电流产生。电化学腐蚀是指金属在导电的液态介质中因电化学作用导致的腐蚀，在腐蚀过程中有电流产生。大气腐蚀、海水腐蚀、土壤腐蚀等都属于电化学腐蚀。根据热力学第二定律，产生金属腐蚀的驱动力是腐蚀过程中金属与环境介质组成系统总自由能的降低。按环境不同，可将腐蚀分成三类：湿蚀(包括水溶液腐蚀、大气腐蚀、土壤腐蚀和化学药品腐蚀)、干蚀(包括高温氧化、硫腐蚀、氢腐蚀、液态金属腐蚀、熔盐腐蚀、羧基腐蚀等)、微生物腐蚀(包括细菌腐蚀、真菌腐蚀、流化菌腐蚀、藻类腐蚀)等。按腐蚀形态不同，可分为全面腐蚀和局部腐蚀两大类。全面腐蚀：腐蚀分布在整个金属表面上(包括较均匀的和不均匀的)；

局部腐蚀：腐蚀局限在金属的某一部位。在全面腐蚀过程中，进行金属溶解反应和物质还原反应的区域都非常小，甚至是超显微的，阴、阳极区域的位置在腐蚀过程中随机变化，使腐蚀分布相对均匀，危害也相对小些。而在局部腐蚀过程中，腐蚀集中在局部位置上，而金属的其余部分几乎没有发生腐蚀。2．金属化学腐蚀的基本原理

当裸金属表面与干燥的空气或氧气接触时，首先将在表面形成氧分子的物理吸附层，并迅速转化为一层较为稳定的化学吸附膜。随着氧化过程的继续进行，反应物质必须先通过膜层然后再与基体起反应，氧化速度往往由传质过程所控。依照表面反应速度及氧化膜的致密程度不同，金属氧化的动力学过程有三种典型情况：

(1)直线生长规律(2)氧化膜的抛物线生长规律(3)氧化膜的对数生长规律提高材料抗氧化能力的重要途径就是改变材料的表面成分，使其氧化动力学曲线呈对数变化。3．金属电化学腐蚀原理

金属材料与电解质接触，将发生电化学反应，在界面处形成双电层并建立相应的电位。这种金属电极与溶液界面之间存在的电位差就叫做金属的电极电位。然而，通常所说的电极电位是指以该电极为阳极，以标准氢电极为负极构成原电池，所测得原电池的电动势(即原电池开路时两个电极之间的电位差)，因此又称为标准电极电位。

材料的种类、组织结构、表面状态，介质的成分、浓度、温度的差别，都会对材料在溶液中的电极电位产生影响，导致不同的电位值。将各种金属的标准电极电位按其代数值增大顺序排列起来，称为标准电位序。

由于金属的标准电位序随外部条件的变化而变化，常用腐蚀电位序(即各种金属在某种介质中的稳定电位值按其代数值大小排列的顺序)来判断金属腐蚀的热力学可能性。腐蚀电位值越负的金属越容易腐蚀。4．腐蚀原电池与腐蚀微电池

如果把两种电极电位不同的金属同时放在同一种电解液中，并把它们用导线通过电流表连接起来，就组成了一个原电池。Cu—Zn腐蚀原电池

实际上，在电解液中的两种金属直接接触也能形成腐蚀原电池，不一定非要导线连接。例如，在大气条件下，铜和铁直接接触。如果在它们的表面凝结了一层水膜，即组成了一个腐蚀原电池。。铜和铁接触组成腐蚀原电池此外，由于材料成分和介质或两者同时存在着不均匀性，使金属表面的不同区域电位值存在差别。

Fe-Fe3C微腐蚀电池示意图电位较负的区域将离子化为阳极，电位较正的区域为阴极。而金属作为良导体，溶液为离子导电体，在阳、阴极之间电位差的驱动下，形成闭路的腐蚀原电池，因其区域较小，又称为腐蚀微电池。

二、金属表面的钝化与活化1．钝化----金属表面的现象

从热力学上讲，绝大多数金属在一般环境下都会自发地发生腐蚀，可是在某些介质环境下金属表面会发生一种阳极反应受阻的现象。这种由于金属表面状态的改变引起金属表面活性的突然变化，使表面反应(如金属在酸中的溶解或在空气中的腐蚀)速度急剧降低的现象，就称为钝化。钝化大大降低了金属的腐蚀速度，增加了金属的耐蚀性。金属钝化后所处的状态叫钝态，钝态金属所具有的性质称为钝性。

例如，被过分抛光的金属表面可产生钝化现象。被抛光的金属表面有较好的抗蚀性能。如将钢铁零件抛光，渗氮就会变得困难，使渗氮层变薄或完全没有渗氮层。1．钝化----金属表面的现象

金属表面的钝化虽然可以减缓材料表面的氧化或腐蚀过程，但钝化膜的存在却是实施许多表面工程技术的障碍，使得表面涂层、镀层与金属基体的结合力大幅度降低。为此，大部分表面工程技术实施之前都要进行适当的表面预处理，使基体表面处于活化状态，即获得清洁表面。金属表面活化过程是钝化的相反过程。(1)金属表面净化

(2)增加金属表面的化学活性区三、腐蚀的主要形式

各种材料或构件都是在特定的环境条件下使用的环境条件不同，材料的耐蚀性差别很大。金属腐蚀的主要形式有三种：即局部腐蚀、全面腐蚀和在机械力作用下的腐蚀。四、金属材料腐蚀控制及防护方法

1．产品合理设计与正确选材

任何一种材料或制品，经长期使用或贮存后完全不发生腐蚀是不可能的。但是，多年的实践表明，材料及其制品发生腐蚀的原因，许多是由于人们对腐蚀理论不够了解，对长年积累起来的防腐蚀经验和技术不够重视所造成的。

腐蚀及其控制是一个贯穿产品设计、试制、生产、使用和维护等各个环节的重要问题。四、金属材料腐蚀控制及防护方法

产品设计时不仅要考虑材料的机械性能，而且必须了解产品的使用和工作环境。对一些产品，如许多板件、管件、铸件、锻件和化工用的槽池等，壁厚设计时除了要考虑必要的机械强度保障以外，还必须预留一些腐蚀余量；产品结构设计时，要注意设计合理的表面形状，连接工艺中注意少留死角，以避免水分或其它腐蚀介质的存留，造成缝隙腐蚀；产品设计中，不可避免地要使用各种不同材料，因此选材时必须考虑不同材料相互接触时可能产生的电偶腐蚀问题；

对于受力构件，应力分布的不均匀性可能引起应力腐蚀断裂和腐蚀疲劳，尤其要注意残余应力对腐蚀过程的影响。此外，在金属材料的冷、热加工及装配过程中，也要注意防止腐蚀的发生。2．电化学保护电化学保护方法分为阴极保护与阳极保护方法两大类。用电化学方法使被保护工件在工作条件下的电位移至平衡可逆电位以下，从而停止腐蚀的方法即为阴极保护法。它可以通过两种途径来实现。一种是以被保护工件为阴极，施以外加电流；另一种是以工件为阴极，以电位更负的金属与工件相连；成为原电池的阳极，被腐蚀溶解以保护工件。阳极保护法则是使腐蚀件的电位正移，使表面形成稳定的钝态而受到保护。实现阳极保护的方法一种是施加外电流，被保护工件为阳极；另一种是在被保护的工件或合金中加入可钝化的元素，使表面形成稳定的钝化膜。当介质中含有浓度较高的活性阴离子时，不能采用阳极保护法3．表面覆层及表面处理

(1)阳极性金属覆层这种覆层除了自身有一定耐蚀性外，还可以作为阳极对基体金属起保护作用。即使基材受到难以避免的裸露(如擦伤时)，仍可作为阴极而受到涂层保护。如钢铁表面的锌、铝、镉覆层和高含量的锌、铝粉调制的有机涂层等。在大气介质中，锌为阳极，优先腐蚀，铁得到保护，而受腐蚀的锌表面上形成一层致密的氧化膜又阻止了锌的继续氧化。(2)阴极性金属及非金属涂层4．加入缓蚀剂

缓蚀剂是通过添加特殊的活性物质吸附到金属表面，使其表面钝化，从而达到减缓抑制腐蚀过程的目的。4．加入缓蚀剂

缓蚀剂是通过添加特殊的活性物质吸附到金属表面，使其表面钝化，从而达到减缓抑制腐蚀过程的目的。2.5材料磨损原理及其耐磨性

磨损是材料三大主要失效形式之一，它造成的经济损失是十分巨大的。耐磨性不像力学性能和物理性能那样属于材料的固有特性，而受到摩擦学系统中接触条件、工况、环境、介质等多方面因素的影响，是一个系统性质。

材料的磨损始于表面，表面性能是决定材料耐磨性的关键。而磨损失效过程和方式的不同，对材料表面所要求的性能相差很大。一、固体材料的摩擦与磨损

1．摩擦系数

相互接触的物体相对运动时产生的阻力，称为摩擦。摩擦存在于固体、气体和液体之间。材料的磨损则指相对运动的物质摩擦过程中不断产生损失或残余变形的现象。显然，材料的摩擦与磨损是因果关系。

摩擦力

F=μN式中，F为摩擦力(切向力)；N为法向力(载荷)；μ为摩擦系数。材料或体系的耐磨性高低一般用摩擦系数来表征。摩擦系数μ应该属于材料常数之一。但近年来研究发现当润滑条件、固体材料、环境介质、工作参数等参数发生