A合成纤维 第七章 LQZ

合成纤维知识改变命运

材料创造生活齐鲁工业大学材料科学与工程学院2013.09第七章锦纶

1.概述2.锦纶的生产3.锦纶的结构4.锦纶的性能5.锦纶的用途和发展前景第七章锦纶

聚酰胺纤维：polyamidefibre，PA中国名称：锦纶；翻译名称：“耐纶”、“尼龙”，“阿米纶”，“贝纶”。

锦纶纤维大分子链中各链节通过酰胺键相连的成纤高聚物纺制的纤维。1.概述1.1定义第二位1938年德国的Schlack合成出了聚酰胺6，1941年实现工业化生产。1935，Carthers等在实验室制备出了线性聚酰胺661936—1937年由杜邦公司通过熔体纺丝法制造出聚酰胺66纤维——尼龙。1939年实现工业化生产世界上最早投入工业化生产的合成纤维在我国最早是锦州化纤厂开始生产尼龙的，所以称为锦纶。1.2发展历史1、由饱和的二元酸与二元胺通过缩聚反应制得的线性高分子缩聚物，再经过熔融纺丝及后加工而制得的纤维。1.3分类2、由ω-氨基酸缩聚或由己内酰胺开环聚合制得的线性高分子缩聚物，再经过熔融纺丝及后加工而制得的纤维。锦纶纤维聚酰胺-1010聚酰胺-6聚酰胺-66聚酰胺-11种类聚酰胺-12聚酰胺-610产量最大69%其次29%1.4品种1聚酰胺-6（锦纶-6）的生产聚酰胺-6

由己内酰胺开环或ω-氨基己酸经缩聚反应而制得的合成纤维锦纶-6尼龙-6卡普隆2、锦纶的生产简介1聚酰胺-6（锦纶-6）的生产主要原料:己内酰胺生产原理:高温；惰性气体保护；水作引发剂；Mn=15000～23000

生产工艺:有常压法、高压法、常减压并用、固相缩聚等聚酰胺-6（1）聚合原理

已内酰胺在高温下，微量水存在时的聚合反应如下：nNH（CH2）5C＝O－NH（CH2）5C－n微量H2O反应的温度：250~260℃引发剂的用量：已内酰胺的0.5%～5%；分子质量调节剂：乙酸（0.07%～0.14%）或己二酸（0.2%～0.3%）；反应的转化率：一般为85%～90%1聚酰胺-6（锦纶-6）的生产常压高压常减压固相缩聚常压法

主要用于生产相对粘度较低（ηr＝2.2～2.7，相对分子质量为13000～14000）的聚酰-6树脂，所用的反应器为直形VK管和U形VK管。直形VK管高为9m左右，以联苯-联苯醚为载热体，采用分段加热的方式进行加热变。一段温度为230～240℃；第二段温度为（265±2）℃；第三段温度为（240±2）℃。投料前用氮气置换反应器中的空气后，再将熔融的（90～100℃）的己内酰胺经过滤后，用齿轮泵送入熔体贮罐，并将引发剂和相对分子质量调节剂送入助剂计量槽，然后按比例将物料从VK管顶部加入，使其慢慢从管内多孔挡板间曲折流下。单体在第一段被引发剂开环并初步聚合；经过第二段和第三段完成平衡聚合反应。反应过程中产生的水份不断从反应器顶部排出。单体物料在管内的平均停留时间约20h。聚合后熔融的产物用齿轮泵从直形VK管底部送出，可以直接纺丝、也可以铸带切片。U形VK管是两根并列的双层夹套直管，下端连通，并通过旋塞控制两管之间物料的通过速度，熔融的已内酰胺和助剂通过助剂计量槽进入第一管，经过第一段（220±1）℃和第二段（260±1）℃聚合反应，经旋塞进入第二管，保持保持（260±1）℃下反应。第二管内有内管，熔融的聚合物溢流通过内管形成膜层以保证充分混合，质量均匀和较好地排除水汽和气泡。聚合时间根据树脂的用途来确定，单丝用树脂为35h左右，帘子线用树脂为40～70h。聚合好的熔体用齿轮泵送出，可直接纺丝，也可以铸带切片。高压法高压法是在250～260℃，0.98MPa条件下，采用直管形反应器，助剂用0.13%的水和0.05%的己二酸，制备较高粘度（ηr＝3.5左右，相对分子质量为18000～22000）的树脂，聚合时间70h左右。聚合后的熔体用齿轮泵送出，可直接纺丝，也可以铸带切片。常减压并用法该法中所用的反应器是两直形管，第一管分三段加热使单体聚合，聚合后的熔体用齿轮泵送入第二管的顶部以薄膜的形式通过真空度为26.7～40kPa区域，蒸出单体和水份，其中所含的5%的单体回收使用，然后进入第二管下部的细径管中进一步聚合成高粘度树脂，ηr＝3.5或4.4，前者供纺丝用，后者供注塑成型用，其中含低分子物7%～10%。固相缩聚法该法是将常压法制备的相对粘度为2.6～2.9的聚酰胺-6树脂，经过苯萃取除去单体和低分子物，然后送到回转式真空干燥机，在190～200℃下，用高纯度氮气保护下进行聚合。再在532.8Pa真空度下进一步抽出单体和低分子物。树脂粘度ηr＝3.4～3.7，聚合时间约为18～34h。1聚酰胺-66（锦纶-66）的生产聚酰胺-66

是己二酸与己二胺的缩聚物，是最早实现工业生产的聚酰胺品种，也是产量最大。。主要原料:己二酸、己二胺生产原理:需要严格控制两种单体配料比，才能得到高相对分子质量的高聚物。生产上采用：缩聚反应前，先制成盐，再缩聚。聚酰胺-661聚酰胺-66（锦纶-66）的生产聚酰胺-66的生产过程主要有：66盐制备、66盐的缩聚。

①66盐的制备和缩聚制备66盐时，分别将己二胺和己二酸配制成溶液，然后再混合成66盐溶液，再在适当的条件下缩聚。配制成水溶液，控制反应温度为98℃，可以生产含63%66盐的水溶液，直接用于生产聚酰胺-66，收率99.9%，这是最理想的工艺。以甲醇为溶剂，将两种单体分别配制溶液，在60～70℃下搅拌混合，中和成盐，再冷却析出66盐，过滤，在70℃下真空干燥，得白色结晶粉末状66盐，缩聚时再配制成60%的水溶液。nHOOC（CH2）4COOH＋nH2N（CH2）6NH2n－OOC（CH2）4COHN（CH2）6NH3+HO－OC（CH2）4COHN（CH2）6NH－H＋（2n－1）H2On性能：强韧耐磨、弹性高、质量轻，染色性好，较不易起皱，抗疲劳性好。吸湿率为3.5%~5.0%，在合成纤维中是较大的，吸汗性适当，但容易走样。聚己二酰己二胺纤维（锦纶－66，尼龙－66）用途：约一半作衣料用，一半用于工业生产。在工业生产应用中，约1/3是做轮胎帘子线。尼龙－66的耐热性比尼龙－6高，做轮胎帘子线很受欢迎。

间歇溶液缩聚法连续溶液缩聚法1聚酰胺-66（锦纶-66）的生产工艺

将66盐配制成50%～60%的水溶液，加入缩聚釜中；同时，根据产物相对分子质量要求加入相对分子质量调节剂乙酸或已二酸，如产物相对分子质量为13000时，加入量为66盐的0.5%（质量）；控制反应温度为230℃左右，压力1.7～1.8MPa，保压2h左右，进行预缩聚成低相对分子质量的聚合体（注意时间不要太长，太长容易脱羧）。然后，逐步泄压，排出水蒸气，随着水分的不断排出，温度逐步提高、压力逐步下降，从1.8MPa下降到一定压力时，抽真空使压力达到0.1MPa左右，保持45min，温度控制在280℃以下，防止热降解，排出水分进行最后缩聚。缩聚反应完成后，将物料压出、铸带、切粒、干燥，得聚酰胺-66树脂。该树脂可以作为纺丝或工程塑料的原料。间歇溶液缩聚法1聚酰胺-66（锦纶-66）的生产123456789101112131415固体66盐空气N2聚酰胺-66间歇溶液缩聚法

将制备好的63%66盐水溶液和相对分子质量调节剂乙酸和已二酸等，一起加入静态混合器中混合；然后送入蒸发反应器，在温度232℃、压力1.8MPa下，保压3h。然后，将物料送入管式反应器，温度从230℃升高到285℃，压力从1.7MPa逐步降至0.28MPa左右，反应3h。再将物料送入后反应器，进行后缩聚反应。制得的聚合物经挤压铸带、切粒、干燥，得聚酰胺-66树脂。该树脂可以作为纺丝或工程塑料的原料。连续溶液缩聚法1聚酰胺-66（锦纶-66）的生产连续溶液缩聚法1234567891010101112131415161718192021222366盐蒸发反应器管式反应器1聚酰胺的纺丝切片纺丝直接纺丝

将聚酰胺切成片状颗粒，再进行纺丝；主要包括纺丝和纤维的后加工两在基本操作过程。纺丝过程包括熔体制备、熔体从喷丝孔挤出、丝条拉伸、冷却固化及丝条上油和卷绕等。

熔体直接纺丝，该法具有省去铸带、切片、萃取、熔融等工序和设备，缩短生产周期，提高劳动生产率，成本低等优点。以尼龙6为例：直接纺丝法：切片纺丝法：纺丝：熔融法纺丝过程

后加工和涤纶相似3、聚酰胺的结构1、形态结构：采用熔融纺丝法制成的锦纶纤维，其横截面是圆形的，纵向均匀而无条痕。2、聚集态结构：模型理论：折叠链-樱状原纤模型结晶度50%~60%，甚至高达70%锦纶66纺丝过程中结晶锦纶6纺丝后放置过程中结晶皮层结晶度低、取向度高芯层结晶度高、取向度低成形时内外温度不一致3、分子结构：聚酰胺中酰胺基的存在，可以在大分子中间形成氢键，使分子间作用力增大，赋予聚酰胺以高熔点和力学性能，同时，也使其吸水率增大。聚酰胺基之间的亚甲基赋予其柔性和冲击性，聚酰胺中的亚甲基与酰胺基的比例越大，分子间作用力小，柔性越大，吸水率越低。另外聚酰胺的性能还受亚甲基的奇偶数影响，聚二酰二胺偶数聚酰胺的熔点比奇数的熔点高，聚ω-氨基酸则相反。

4、锦纶的性能1、热性能2、机械性能3、化学性能4、吸湿染色性能5、其它性能1、热性能热转变点转变点锦纶6锦纶66涤纶玻璃化温度（℃）47～5047～5067～81软化点（℃）160～180235238～240熔点（℃）215～220250～265255～270锦纶66熔点比锦纶6高40℃Why？原因：锦纶6晶体中氢键密度较锦纶66要低得多锦纶6晶体中（由偶数碳原子的基本链节组成），当大分子链反向平行时，所有的酰胺基均能形成氢键当大分子链顺向平行时，只有一半酰胺基能形成氢键,因而熔点低，熔解热也小锦纶66晶体中酰胺基都能形成氢键，酰胺基不受顺向或反向平行的影响，因而熔点较高，熔解热也较大耐热性较差。安全使用温度锦纶66：130℃锦纶6：93℃高温发生各种氧化和裂解反应，-C-N-断裂，形成双键和氰基品种腈纶涤纶锦纶强度cN/tex17~3235~4433~53断裂伸长率%25~4620~5025~452、机械性能锦纶强度较高，特殊用途的高达61.74~83.79cN/tex断裂伸长和其他两种差不多。初始模量比涤纶低得多，手感柔软，易变形。66>6回弹性最好，伸长3%时，锦纶6的回弹率100%，伸长10%时，回弹率90%，涤纶67%，黏胶长丝32%耐疲劳性能：耐多次变形性好，可经受数万次到百万次的双折挠才断裂，比棉花高7~8倍。耐磨性最好：居合成纤维之首，比棉花高10倍，比羊毛高20倍，适于做袜子，绳索。优势耐穿耐用宜做紧身服装与其他纤维混纺以提高织物耐磨性和弹性轮胎帘子线重要原料弱点易变形、保型性差织物易起毛起球，外观差单独做外衣效果差3、化学性能酰胺键易发生水解反应：100℃以上显著，酸是催化剂酸：锦纶对酸不稳定，对浓强无机酸特敏感。酸可催化酰胺键水解，但不严重在浓的强酸中，锦纶可溶解，强度迅速下降碱：对碱稳定性好氧化剂：对氧化剂稳定性差氧化作用主要发生在亚甲基上损伤大的氧化剂：双氧水、次氯酸钠、高锰酸钾…损伤小的氧化剂：亚氯酸钠、过醋酸…注意：可采用亚氯酸钠、过醋酸进行漂白有机溶剂：锦纶耐溶剂性较差对锦纶无作用的溶剂：烃、醇、醚、酮…溶解锦纶的溶剂：甲酸、甲酚、苯酚…对锦纶严重损伤的溶剂：三氯乙烷4、吸湿染色性能吸湿性：具有中等的吸湿性。在合纤中较好，回潮率约4%，酰胺基有一定的极性，结构较疏松锦纶纤维的溶胀异向性小，锦纶的皮层结构限制了溶胀染色性含胺基和羧基在酸性介质中带阳电荷，用酸性染料，在碱性介质中带阴电荷，用可用阳离子染料。一般以醋酸作为分子量稳定剂，同样条件，锦纶6色浓（端基数量较多）。5、其它性能耐光性差，长时间光照引起大分子链断裂，强度下降、纤维泛黄锦纶相对密度为1.04~1.14g/cm3。仅比乙纶和丙纶重。保形性不好，不如涤纶挺括，易于变形燃烧性能与涤纶相似锦纶以长丝为主，另外还有少量的锦纶短纤维。锦纶长丝主要用于制造强力丝,供生产袜子、内衣、运动衫等。锦纶短纤维主要是与粘纤、棉、毛及其他合纤混纺，用作服装布料。锦纶还可在工业上用作轮胎帘子线、降落伞、渔网、绳索、传送带等。

5、锦纶的用途锦纶的发展前景世界锦纶总量居合成纤维第二位，发达国家在消费结构上的顺序为：工程塑料、装饰用簇绒地毯、工业用丝、帘子线，最后是服装用的细旦丝。目前，国内锦纶的生产规模比较小，技术比较落后。应当采用先进的生产技术，加大集中缩聚生产规模，成为原料生产基地，为纺丝提供充足的PA切片；

加大高速纺丝生产比例；在扩大连续缩聚规模的同时，又要有一定比例的间歇缩聚规模，为锦纶生产提供更多的特殊品种材料。纵观锦纶发展前景，在稳定增长民用丝的前提下，加大工业用丝与产品应用领域的开发是当前锦纶发展的重点。锦纶帘子线的优点：（1）强度高，减少帘线用量，轮胎重量轻，散热性好，延长使用寿命；（2）耐疲劳性能和耐冲击性能好；（3）高速行驶中耐久性大。与橡胶的附着力大，高速行驶发热时，两者剥离现象少。锦纶帘子线锦纶帘子线生产（聚合和纺丝）特点：（1）聚合方面由于帘子线的强度高于一般长丝，所以必须用高黏或高分子量的聚合体来制备。（2）纺丝成型方面

高压纺丝法，压力约在300-500Kg/cm2。高黏度的聚合物可在较低温度下纺丝实现高压纺丝主要采用两种形式：1、加大喷丝头组件内过滤层的压力2、选用喷丝孔长径比大的喷丝板，同时配以相应的高压纺丝泵。为了提高帘子线的耐热性，常在切片中加入防老剂、润滑剂。N,N-二（β-萘基）对苯二胺——DNPYJT-3101

适当控制纺丝冷却条件也是提高帘子线质量的关键之一。方法：纺制帘子线时，由于聚合物熔体粘度较高，通常在喷丝板下加装徐冷装置；目的：延缓丝条冷却，使丝条的结构均匀，从而获得具有良好拉伸性能的卷绕丝，提高产品质量。徐冷装置下部多采用侧吹风。

锦纶帘子线的油剂一般要求耐热180°C左右，否则，在拉伸机上进行热拉伸时，油剂遇热容易挥发，造成空气和设备的污染，有时还会影响丝的加工性能。锦纶帘子线后加工帘子线（布）后加工流程复捻复捻和合股经过拉伸加捻后的粗旦丝条，捻