特种陶瓷第三讲氮化物陶瓷

氮化物陶瓷2/1/20231非氧化物陶瓷概述氮化物陶瓷的通式是MexNy表示的一类化合物；氮化物的晶体结构多属于立方晶系和六方晶系，均需人工合成；根据氮化物物理性质和键的特点，氮化物可分为非金属氮化物（如Si3N4、BN)和金属氮化物（AlN、TiN）；一部分氮化物，如Si3N4、BN、AlN等在高温下不出现熔融状态而直接升华分解；氮化物一般都具有非常高的硬度，个别很低。2/1/20232非氧化物陶瓷一、氮化硅陶瓷1.晶体结构氮化硅（Si3N4）是共价键化合物，它有两种晶型，即α-Si3N4和β-Si3N4;高温下稳定，分解前（1900℃）仍保持很高的强度。α-Si3N41400～1600℃下加热，可转化为β-Si3N4;α-Si3N4为针状晶体，其力学性能优于β-Si3N4。2/1/20233非氧化物陶瓷β-Si3N4可以看成是Si和N交替连成的环经堆积而成→α-Si3N4

是由Si3N4四面体组成的共价键固体↑2/1/20234非氧化物陶瓷氮化硅（Si3N4

）的晶体结构α-Si3N4颗粒状晶体β-Si3N4长柱状或针状晶体

相同点：两者均同六方晶系，[SiN4]四面体共用顶角构成的三维空间网络.不同点：β-Si3N4比α-Si3N4的对称性高；

α-Si3N4相为低温型，β-Si3N4为高温型稳定性高2/1/20235非氧化物陶瓷α-Si3N4相为低温型，β-Si3N4

α-Si3N4在1400-1600℃下加热会转变成β-Si3N4，因而人们曾认为，α-Si3N4和β-Si3N4相分别为低温和高温两种晶型。反例：（1）低于相变温度的反应烧结Si3N4中，α-Si3N4和β-Si3N4两相几乎同时出现。（2）又如在另SiCl4-NH3-H2系中加入少量TiCl4，1350-1450℃可直接制备出β-Si3N4，该系在1150℃生成沉淀，然后于Ar气中1400℃热处理6小时，得到的仅为α-Si3N4。β-Si3N4可直接生成2/1/20236非氧化物陶瓷2.氮化硅陶瓷的制备工艺①氮化硅粉的制备A：Si粉的直接氮化法：将纯度较高的Si粉磨细后，置于反应炉内通氮气，加热到1200～1400℃进行氮化：3Si+2N2→Si3N4Si粉氮化法最为成熟，但一般会在氮化硅颗粒中留下硅芯，同时由于氮化时发生粘结，故必须经过粉碎和球磨才能成细粉；原料Si→粉碎→氮化→Si3N4粉块→粉碎→Si3N4粉末.2/1/20237非氧化物陶瓷B：二氧化硅还原氮化法利用廉价、高纯原料石英粉SiO2和C，通氮气1300～1150℃进行氮化即生成纯度高、颗粒细的Si3N4粉。3SiO2＋6C

＋2N2→Si3N4＋6CO↑这种方法需要加入过量碳以确保SiO2的完全反应，但反应在≥1550℃时生成SiC。残留的C在氮化后600℃煅烧可排除。2/1/20238非氧化物陶瓷起始原料SiO2和C→混合→氮化烧成→脱碳处理→Si3N4粉末本工艺方法的特点：高纯、超细原料SiO2和C来源丰富，易于廉价获得；反应产物是疏松的粉末，无须像硅粉氮化那样经过粉碎处理，从而避免了杂质的重新引入；SiO2和C还原氮化法制备的Si3N4粉末中的α相含量高，烧结后材料的抗弯强度高；为了避免SiC的生成，必须控制反应温度低于1550℃。2/1/20239非氧化物陶瓷C：Si或SiH4与NH3的化学气相沉积（CVD）3SiH4+4NH3→Si3N4+12H2↑这种方法制得的是具有高比表面的无定形粉末，经1300℃热处理能成为结晶态。2/1/202310非氧化物陶瓷D：二亚胺硅的沉淀SiCl4液相法SiCl4＋6NH3→Si（NH）2＋4NH4Cl3Si（NH）2→Si3N4＋2NH3以上每种方法制得的粉料都适用于烧结，但是各种粉料具有不同的形貌、晶型、比表面、氧和碳等杂质含量，这些对致密化速度都可能产生明显的影响。2/1/202311非氧化物陶瓷理想的氮化硅粉料应具有的特征：等轴状颗粒以便提高素坯密度；高比表面以利于烧结；高α-Si3N4含量以利于形成较好的显微结构；杂质含量低，这可避免不需要的反应和有利于获得良好的高温力学性能；所有方法制备的粉料中，氧通常是以SiO2层形式存在于每个颗粒的表面。2/1/202312非氧化物陶瓷②氮化硅陶瓷的制备A：反应烧结氮化硅（RSSN）：3Si＋2N2→Si3N4硅粉→磨细→成型→素坯氮化→修坯→氮化烧结→研磨加工→成品工艺步骤：把Si粉或Si粉与Si3N4的混合粉成形后在1200℃左右通氮气预氮化，之后机械加工成所需部件，最后在1400℃左右进行最终氮化烧结。2/1/202313非氧化物陶瓷反应烧结氮化硅的特点优点：在制备过程中不需要加入添加剂，因此高温下材料的强度不会下降；同时反应烧结氮化硅无收缩特性，可制备形状复杂的部件。缺点：制品密度存在大量气孔（Si粉压坯有20～50％的空隙度），密度为2.2～2.7g/cm3（理论密度为3.19g/cm3），力学性能得到影响。2/1/202314非氧化物陶瓷反应结合氮化硅工艺的要求硅粉的杂质少，粒度小（过200目筛）素坯成型时根据需要加入临时粘结剂。

密度与成型方法的关系：等静压＞干压＞浇注或挤压素坯的初步氮化：1150-1200℃保温1-1.5小时，坯体获得一定的强度坯体的加工，烧成后体积变化小，尺寸精度保持在0.1%氮化烧成：加入催化剂促进氮化，如氧化铁、氟化钙等2/1/202315非氧化物陶瓷汽轮机转子气阀叶片2/1/202316非氧化物陶瓷B：常压烧结氮化硅（PLS）是以高纯、超细（≤1μm）、高α相含量的氮化硅粉与少量助烧剂（Y2O3、Al2O3、SiO2，形成硅酸盐液相）混合，通过成型、烧结等工序制备而成。烧结气氛：提高N2气氛压力可减少热分解和提高Si3N4烧结体的致密度。Ts＝1900～2100℃，相应的N2气氛压力要求1～5MPa，重量损失≤2％。2/1/202317非氧化物陶瓷无压烧结获得致密氮化硅陶瓷原料粉末细化高α相含量采用有效的烧结助剂气氛压力烧结使用Si3N4+BN+MgO(5:4:1)埋粉控制保温时间高表面能，接触面积多，晶界面积大，扩散距离短α→β相变，获得镶嵌结构复合添加剂，如同时添加Y2O3和Al2O3抑制失重、促进致密化2/1/202318非氧化物陶瓷C：重烧结氮化硅（PS）将反应烧结的Si3N4烧结坯体在助烧剂存在的情况下，置于氮化硅粉体中，在高温下重烧结，得到致密的Si3N4制品。重烧结Si3N4制品的密度都在理论密度的90％以上，使材料的抗弯强度大大提高。D：热等静压烧结氮化硅（HIP）将氮化硅及助烧剂的混合物粉末封装到金属或玻璃包套中，抽真空后通过高压气体在高温下烧结。Si3N4制品的密度可达理论密度。2/1/202319非氧化物陶瓷D:热压烧结氮化硅热压烧结氮化硅可获得密度和强度高的制品。同时需要加入适量的烧结助剂，如MgO,BeO,Y2O3,Al2O3,氟化物等质量分数＞90%高温高压α-Si3N4细粉烧结助剂制品高压使传质过程加速2/1/202320非氧化物陶瓷图10-11热压机结构示意图1.液压机压杆2.石墨压杆3.模具4.发热体5.热压材料6.炉体隔热材料7.炉体外壳8.观察孔2/1/202321非氧化物陶瓷实验原理2/1/202322非氧化物陶瓷MgO烧结助剂的热压烧结原理MgO是最先使用的烧结助剂原理：烧结助剂和Si3N4粉末所含杂质（如SiO2）以及Si3N4本身反应生成液相，通过液相烧结机理促进致密化过程。SiO2+MgO=MgSiO3SiO2+2MgO=Mg2SiO4熔化润湿Si3N4颗粒，填充于颗粒之间表面张力作用，颗粒重排密度增加，气孔率下降2/1/202323非氧化物陶瓷使用烧结助剂时需考虑使用纯度高的氮化硅原料（杂质降低玻璃相的粘度）采用形成粘度较高玻璃相的烧结助剂经过热处理使玻璃相析晶2/1/202324非氧化物陶瓷热压烧结氮化硅的优缺点优点：可获得密度和强度高的制品缺点：生成效率低，成本高，产品形状简单，后续机加工困难2/1/202325非氧化物陶瓷3.氮化硅陶瓷的性质和用途根据制造方法不同，氮化硅陶瓷的性质会有很大差别2/1/202326非氧化物陶瓷利用其耐高温、耐磨性能，在陶瓷发动机中用于燃气轮机的转子、定子和涡形管;无水冷陶瓷发动机中，用热压氮化硅做活塞顶盖；用反应烧结氮化硅可做燃烧器，它还可用做柴油机的火花塞、活塞罩、汽缸套、副燃烧室以及活塞一涡轮组合式航空发动机的零件等。2/1/202327非氧化物陶瓷利用它热震性好、耐腐蚀、摩擦系数小、热膨胀系数小的特点，它在冶金和热加工工业上被广泛用于测温热电偶套管、铸模、坩埚、烧舟、马弗炉炉膛、燃烧嘴、发热体夹具、炼铝炉炉衬、铝液导管、铝包内衬等。2/1/202328非氧化物陶瓷氮化硅陶瓷硬度高；摩擦系数小，只有0.1～0.2；具有自润滑性，可以在没有润滑剂的条件下使用；蠕变抗力高，热膨胀系数小；抗热震性能在陶瓷中最佳，比Al2O3瓷高2～3倍。化学稳定性好，抗氢氟酸以外的各种无机酸和碱溶液的侵蚀，也能抵抗熔融非铁金属的侵蚀。此外，由于氮化硅为共价晶体，因此具有优异的电绝缘性能。2/1/202329非氧化物陶瓷氮化硅基陶瓷轴承球2/1/202330非氧化物陶瓷氮化硅陶瓷涡轮转子

2/1/202331非氧化物陶瓷氮化硅陶瓷擦轮2