氯化钾生产技术兑卤-冷结晶法编制说明

《氯化钾生产技术兑卤-冷结晶法》编制说明标准名称：氯化钾生产技术兑卤-冷结晶法项目编号：2018-ZD-46制、修订类型：制定主要起草单位：青海盐湖工业股份有限公司归口单位：青海省市场监督管理局标准起草时间：2018年01月——2019年6月1《氯化钾生产技术兑卤-冷结晶法》 编制说明一、工作简况（一）任务来源2018年03月23日，由青海盐湖工业股份有限公司申请地方标准的立项，根据原青海省质量技术监督局下达的《关于印发青海省2018年地方标准制修订计划项目的通知》（青质监标函［2018］64号），批准《氯化钾生产技术兑卤-冷结晶法》（2018-ZD-46）地方标准的制定（修订）。（二）起草单位起草单位：青海盐湖工业股份有限公司。协作单位：无。（三）主要起草人姓名性别职务/职称工作单位任务分工于雪峰男高级工程师青海盐湖工业负责标准的申股份有限公司报、方案的制定黄龙男高级工程师青海盐湖工业负责标准的申股份有限公司报、方案的制定马珍男高级工程师青海盐湖工业负责标准的申股份有限公司报、方案的制定屈小荣女高级工程师青海盐湖工业负责标准的申股份有限公司报、方案的制定王微芝男高级工程师青海盐湖工业负责标准的申股份有限公司报、方案的制定唐海英女工程师青海盐湖工业负责标准的数据2师敏女经济师侯元昇男工程师靳莹皓男工程师王海平男工程师李伟男工程师王金晶男工程师刘义男高级工程师史忠录男工程师孙玉琴女工程师汪万清女工程师马彦军女工程师傅铃麟女统计师李秋英女工程师

股份有限公司和方案审核青海盐湖工业负责标准的数据股份有限公司和方案审核青海盐湖工业负责标准的数据股份有限公司和方案审核青海盐湖科技负责标准的数据开发有限公司和方案审核青海盐湖工业负责标准的专利股份有限公司技术管理青海盐湖科技负责标准的数据开发有限公司试验与采集青海盐湖科技负责标准的数据开发有限公司试验与采集青海盐湖工业负责标准的专利股份有限公司技术管理青海三元钾肥负责标准的数据股份有限公司和方案审核青海盐湖工业负责标准的数据股份有限公司收集和处理青海盐湖工业负责标准的数据股份有限公司收集和处理青海盐湖工业负责标准的数据股份有限公司试验与采集青海盐湖工业负责标准的数据股份有限公司收集和处理青海盐湖工业负责标准的数据股份有限公司收集和处理二、制定标准的必要性和意义目前国内盐田生产氯化钾的主要方法有反浮选 -冷结晶法、冷结晶-正浮选法、冷分解-正浮选法、热溶-真空结晶法，其中前三项工艺技术生产过程中会有大量分解液产生（含氯化钾在 3%左右），为了进一步提高钾资源的回收率，使钾资源得到更充分的回收和利用，兑卤 -冷结晶生产技术3得以研发和应用。青海目前有五套兑卤-冷结晶氯化钾生产线，年产接近20万吨。分别为青海藏格钾肥有限公司三套年产 13万吨左右，青海晶达科技有限公司经扩产后年产 5万吨，青海盐云钾盐有限公司年产 2万吨。本标准中提出的氯化钾生产技术兑卤 -冷结晶法的应用，不但可以提高钾资源利用率，而且产品的品位高、质量好、产品粒度大，还可以为进一步规范和指导氯化钾的生产提供可靠的技术支撑，并且对整个兑卤-冷结晶法生产氯化钾技术和行业有进一步的推广和提升。三、主要起草过程（一）前期研究基础青海察尔汗盐湖地区拥有五套兑卤-冷结晶技术生产氯化钾生产线，且生产产品质量稳定，技术工艺先进；在多年的生产技术指导下积累了大量的生产数据和工艺参数，为本次起草兑卤-冷结晶技术生产氯化钾技术标准提供了大量的数据和参数。2018年3月23日接到关于编制该标准文件，公司成立了标准编写小组。自2018年3月24日编写小组开始对氯化钾生产技术兑卤-冷结晶法进行调研和资料收集工作。内容包括氯化钾生产技术兑卤 -冷结晶法的工艺原理、工艺流程、工艺参数、低钠光卤石参数、产品质量指标以及产品质量的4检测方法。（二）成立起草小组，制定编制计划为做好《氯化钾生产技术兑卤 -冷结晶法》的编制工作，成立了黄龙为组长，于雪峰为副组长等 20人组成的规程起草工作小组，制定了编制计划。（三）以试验为基础，确定主要技术指标该项目经过三年的试验，在获取大量数据的基础上，确定了主要技术指标。2016年，主要针对氯化钾兑卤 -冷结晶法生产技术工艺过程进行试验，试生产期间兑卤工序工艺参数和现行工艺参数进行对比试验。（1）试生产期间参数E卤试生产期间参数分解液是由浮选车间分解结晶后排出的母液，因为浮选时分解结晶工艺要求及生产控制不同，分解液在相图中离 E点有一些差距，而且不同温度时，E 卤位置也不同，所以在实际兑卤生产中，对分解液调制时对 E卤的控制也不同。试生产过程中对 E卤要求见表 1。表1试生产过程中E卤组成组分KCl，%NaCl，%MgCl2，%波美度，Bé°含量2.10～5.421.80～4.8916.25～26.4327.10～31.28②试生产期间兑卤工序工艺参数5兑卤-冷结晶首套装置在察尔汗地区，设计中存在一定缺陷，试车期间缺乏工艺操作经验，造成整个系统不稳定，低钠光卤石质量波动较大，且氯化钠含量较高，装置回收率较低，兑卤工序氯化钾回收率在 46%～48%，冷结晶工序回收率在69%71%。试生产时低钠光卤石工艺控制参数见表2，～试生产时冷结晶工序工艺参数表 3。表2试生产时低钠光卤石工艺参数组分KCl，%NaCl，%2MgCl，%含量20.62～21.753.20～9.4328.95～31.85表3试生产时冷结晶工序工艺参数温度波美度Bé°结晶器矿水比（重结晶器底流浓度，%（℃）量比）528.0～29.01：0.7422～281028.5～29.51：0.5321～271529.5～30.01：0.4023～262029.5～30.31：0.2924～29（2）现行工艺参数①E卤工艺参数随着盐田晒矿技术水平的提高，掌握了盐田调制分解液的实践方法，从而提高了 E卤的控制点，青海晶达科技股份有限公司和青海盐湖盐云钾盐有限公司 现行E卤组分见表4，格尔木藏格钾肥股份有限公司现行 E卤组分见表 5。表4现行E卤组成组分KC，l%NaCl，%MgCl，%波美度，Bé°2含量2.50～4.002.10～4.5017.50～25.5527.50～31.50表5 现行E卤组成组分 KCl% NaCl% MgCl2% 波美度Bé°6含量2.50～4.002.10～4.0022.00～25.0027.50～31.50②F卤工艺参数根据工艺控制不断优化，对F卤调控要求也在不断提高，通过工艺调控优化过程总结，确定了 F卤最优指标。青海晶达科技股份有限公司和青海盐湖盐云钾盐有限公司 现行现行F卤组分见表 6，格尔木藏格钾肥股份有限公司现行 E卤组分见表 7。表6现行F卤组成组分KCl，%NaCl，%MgCl2，%波美度，Bé°含量0.01～0.060.33～0.8033.60～35.0035.00～36.30表7 现行F卤组成组分 KCl，% NaCl，% MgCl2，% 波美度，Bé°含量 0.01～0.06 0.35～0.75 33.00～35.00 35.00～36.30③低钠光卤石工艺参数在实际生产中，经过对生产工艺不断摸索、 总结、优化，通过对兑卤系统进行优化，实现兑卤比随 E卤和F卤组分及温度的变化而进行合理调整，从而保证兑卤时产生的低钠光卤石的品质。经过不断的摸索、 总结和实践，通过合理控制，实现低钠光卤石中氯化钠含量从 8%以上，保证控制在 7%以内，从而实现低钠光卤石在分解过程中加水量降低，同时降低了氯化钾的溶解损失， 兑卤工序氯化钾回收率在 48%～50%。现行低钠光卤石工艺参数见表 8。表8 现行低钠光卤石工艺参数组分 KCl，% NaCl，% MgCl2，%含量 21.70～23.50 3.50～7.00 30.50～33.507④冷结晶工序工艺参数经过几年的生产实践，通过对结晶系统管路控制系统的合理优化，加强冷结晶过程中光卤石的分解结晶速度控制，对结晶器的成核速率和成核数量进行有效控制，氯化钾晶体粒度在0.25mm～0.30mm，根据物料组分情况对整个兑卤 -冷结晶工艺参数也进行了合理的调整，而且提高了钾的回收率，冷结晶工序氯化钾回收率控制在 72%～74%，实现了装置生产能力的提高，兑卤-冷结晶技术工艺全流程总回收率在 35%～38%。冷结晶工序工艺参数见表 9。表9冷结晶工序工艺参数温度波美度结晶器矿水比（重结晶器底流浓度（W%）（℃）量比）528.0～29.01：0.7025～301028.5～29.51：0.4925～301529.5～30.01：0.3625～302029.5～30.31：0.2625～30（3）产品质量指标见表 10。表10氯化钾产品质量指标指标项目Ⅰ类Ⅱ类合格优等品一等品合格品优等品一等品二等品品氧化钾（K2O）的质量分数/%≥62.061.060.062.060.059.057.0水分（H2O）的质量分数/%≤2.02.02.02.02.02.02.0钙镁合量（Ca+Mg）质量分数/%≤0.30.40.5————————氯化钠（NaCl）的质量分数/%≤1.21.62.0————————水不溶物的质量分数/%≤0.10.20.3————————注1：除水分外，各组分质量分数均以干基计。注2：Ⅰ类中钙镁合量、氯化钠及水不溶物的质量分数作为工业用氯化钾推荐性指标，农业用不限8量。2017年，产品质量检验方法的确定， 氯化钾产品质量检验按照氯化钾国家标准 GB/T6549执行。2018年，工艺参数的最终核定和报告的编制工作。根据试验结果，初步筛选了 E卤、F卤、低钠光卤石、产品等指标。（四）系统归纳总结，拟定标准初稿起草小组成员在试验的基础上，通过实地调研，全面了解了青海盐湖工业股份有限公司钾肥分公司、青海盐湖盐云钾盐有限公司、青海盐湖科技公司、格尔木藏格钾肥股份有限公司等多家单位的建议。青海晶达科技股份有限公司成立于 1999年，主要依托钾肥分公司 20万吨及10万吨装置排放的分解液为原料，采用兑卤的方法生产氯化钾产品， 年设计产量为 4万吨氯化钾。是以兑卤-冷结晶为主的 4万吨钾肥生产装置，经过多年的技术改造和优化，目前产能最高可达到 5万吨。格尔木藏格钾肥股份有限公司成立于 2002年，拥有三套国际上最先进的兑卤脱钠、控速分解工艺（简称 4#工艺）生产线，经扩产现年产精制氯化钾 13万吨，成品氯化钾含量在95%-98%。青海盐云钾盐有限公司（以下简称盐云公司），是由青海盐湖工业集团有限公司、中蓝连海设计研究院、北京高科9信公司三家共同投资兴建的股份制合资企业。以青海察尔汗盐湖天然卤水为原料，采用兑卤-冷结晶法生产优质氯化钾和低钠光卤石，氯化钾品位≥98%现已形成年产二万二千吨的生产能力。对氯化钾兑卤-冷结晶法生产技术过程中出现的一系列问题进行系统总结归纳，同时查阅了大量的国内相关文献资料，对标准内容的设立进行了筛选和确定，确定了氯化钾兑卤-冷结晶法生产技术术语和定义、品种、栽培要求、检验规则等内容，并拟定了本标准的初稿。（五）广泛征求意见，整理标准送审稿在标准初稿完成后，征求了有关单位（专家）的建议和意见，根据反馈的意见，进一步修改完善后，形成了现在的送审稿。四、制定（修订）标准原则和依据（一）制定原则规程的整个起草过程严格按照工作计划进行，并遵循“科学性、合理性、先进性、实用性、普遍性”原则。（二）制定依据本标准依据《地方标准管理办法》的相关规定，青海省人民政府标准化行政主管部门可以对国家标准中未做规定的项目，制定地方标准，对国家标准中已作规定的项目制定严于国家标准的地方标准。结合青海省氯化钾生产技术现10状，严格按照 GB/T1.1《标准化工作导则 第 1部分：标准的结构和编写》、GB/T20001.6《标准编写规则 第 6部分规程标准》的规定编制。（三）与现行法律、法规、标准的关系本规程在编写内容上，以国家和行业现有相关标准为基础，结合当前生产和发展实际情况，针对氯化钾兑卤 -冷结晶法关键技术内容提出的技术指标。在生产上，是为本省氯化钾生产工艺做配套指导的地方标准。本规程是在国家相关的法规和强制性标准的基础上结合地方实际情况制定出来的，与现行的法律法规没有冲突。五、主要条款说明（一）主要技术指标工艺过程氯化钾兑卤-冷结晶法生产技术具有产品质量高，氯化钾粒度大，而该工艺过程能耗低等特点。青海盐湖工业股份有限公司多年来一直致力于开展利用不同原料生产氯化钾的技术创新工作。该技术的核心是利用光卤石分解后的分解液，在盐田中经调整至相图中的 E点（氯化钾、氯化钠、光卤石共饱）附近，与 F点卤水（六水氯化镁、氯化钠、光卤石共饱）按一定比例混合，两种卤水混合后因为“同离子效应”就会产生光卤石和少量氯化钠共同析出，其机理在于：上述两种盐溶液混合后，混合液体系点落到了光卤石相区，且处于水图氯化钠和光卤石溶解曲线和光卤石饱和面的下11侧，所以混合液体系是过饱和状态，它将析出一定的盐份，因其处于光卤石结晶区，其首先析出光卤石，待氯化钠饱和后，光卤石和氯化钠共同析出，至兑卤完成液呈饱和状态。另外，不同的兑卤比，产生的光卤石量是不同的。该工艺的发展主要是基于对资源的综合利用及填补国内高品位氯化钾的空白。主要流程是将浮选厂分解液在盐田进行调整后与排放的老卤在兑卤器中按照一定的兑卤比混合，结晶出氯化钠含量较低的低钠光卤石。E卤 F卤溢流液光卤石盐田

兑 卤 器浓 密 机半成品离心机结 晶 器母液浓 密 机成品离心机转筒干燥机KCl图1兑卤—冷结晶法生产工艺流程图12工艺流程为：浮选厂排出的分解液经过盐田调制后，达到相图中的 E点，然后和老卤（F 卤）按一定比例在兑卤器中进行兑卤，因为 “同离子效应”析出低钠光卤石，经过浓密机增稠后，进行固液分离，低钠光卤石固体进入结晶器进行分解结晶，结晶器底流经浓密机增稠后，进行固液分离、干燥后得到品质高，粒度大的氯化钾产品。工艺参数氯化钾生产技术兑卤-冷结晶法目前在察尔汗地区有大小数套生产装置，主要工艺参数是在原有初步设计的基础上，结合生产实际情况不断摸索、总结、调整，最终确定了一套现行工艺参数。（1）试生产期间参数E卤试生产期间参数分解液是由浮选车间分解结晶后排出的母液，因为浮选时分解结晶工艺要求及生产控制不同，分解液在相图中离相图E卤有一些差距，而且不同温度时，E卤位置也不同，所以在实际兑卤生产过程中，对分解液进行人工调制时，对E卤的控制也不同。试生产过程中对E卤要求见表1。表1试生产过程中对E卤组成要求组分KClNaClMgCl2波美度含量（W%）2.10～5.421.80～4.8916.25～26.4327.10～31.28②试生产期间兑卤工序工艺参数13兑卤-冷结晶首套装置在察尔汗地区，设计中存在一定缺陷，试车期间缺乏工艺操作经验，造成整个系统不稳定，低钠光卤石质量波动较大，且氯化钠含量较高，装置回收率较低。试生产时低钠光卤石工艺控制参数见表 2，试生产时冷结晶工序工艺参数表 3。表2 试生产时低钠光卤石工艺控制参数组分 KCl NaCl MgCl2含量（W%） 20.62～21.75 3.20～9.43 28.95～31.85表3试生产时冷结晶工序工艺参数温度波美度结晶器矿水比（重结晶器底流浓度（W%）（℃）量比）528.0～29.01：0.7422～281028.5～29.51：0.5321～271529.5～30.01：0.4023～262029.5～30.31：0.2924～29（2）现行工艺参数①E卤工艺参数随着盐田晒矿技术水平的不断提高，掌握了盐田调制分解液的实践方法，从而提高了 E卤的控制点，确定了 E卤的最优指标，现行 E卤组分见表 4。表4现行E卤组成组成组分KClNaClMgCl2波美度含量（W%）2.50～4.002.10～4.5017.50～25.5527.50～31.50②F卤工艺参数根据工艺控制不断优化，对F卤调控要求也在不断提高，通过工艺调控优化过程总结，确定了 F卤最优指标。现行 F14卤组分见表5。表5现行F卤组成组分KClNaClMgCl2波美度含量（W%）0.01～0.060.33～0.8033.60～35.0035.00～36.30③兑卤比参数兑卤比参数见表6。温度℃E卤：老卤（重量比）51：1.20～1.30101：1.15～1.20151：1.10～1.15201：1.05～1.10以原料卤（E卤和F卤）为基准计算光卤石产率时 ,通过试验和生产数据分析得出，当兑卤比 1.05≤K≤1.30 时，生产出的光卤石的产率随着兑卤比 K的增大而增大，但是产生的光卤石的质量却随着兑卤兑卤比K的增大而减小，也就是说随着兑卤比的增大光卤石的产量增大了但是光卤石中的氯化钠含量却增加了，光卤石的质量是下降的。当光卤石中氯化钠含量大于控制指标时减小兑卤比，当光卤石中氯化钠含量在控制指标下线时，可以适当增加兑卤比以增加光卤石的产量。④低钠光卤石工艺参数在实际生产中，经过对生产工艺不断摸索、 总结、优化，通过对兑卤系统进行优化，实现兑卤比随E卤和F卤组分及温度的变化而进行合理调整，从而保证兑卤时产生的低钠光卤石的品质。经过不断的摸索、 总结和实践，通过合理控制，15实现低钠光卤石中氯化钠含量从 8%以上，保证控制在 7%以内，从而实现低钠光卤石在分解过程中加水量降低，同时降低了氯化钾的溶解损失。现行低钠光卤石工艺参数见表 6。表6 现行低钠光卤石工艺参数组分 KCl NaCl MgCl2含量（W%） 21.70～23.50 3.50～7.00 30.50～33.50⑤冷结晶工序工艺参数经过几年的生产实践，通过对结晶系统管路控制系统的合理优化，加强冷结晶过程中光卤石的分解结晶速度控制，对结晶器的成核速率和成核数量进行有效控制，根据物料组分情况对整个兑卤-冷结晶工艺参数也进行了合理的调整，而且提高了钾的回收率，实现了装置生产能力的提高。冷结晶工序工艺参数见表 7。表7冷结晶工序工艺参数温度波美度结晶器矿水比（重结晶器底流浓度（W%）（℃）量比）528.0～29.01：0.7025～301028.5～29.51：0.4925～301529.5～30.01：0.3625～302029.5～30.31：0.2625～30进入结晶器的低钠光卤石在结晶器的分解收到环境温度和矿水比的影响较大，当环境温度在 5℃左右时，由于低钠光卤石分解时间较长且慢，所以矿水比需要增大一部分，实际控制加水量根据波美度和粗钾分析数据进行适当调整；当环境温度上升时由于低钠光卤石分解速度加快，所以矿水比随着环境温度的升高逐渐下降，矿水比的具体控制两根据16婆美度和粗钾产品的分析数据进行适当调整。（3）产品质量指标见表8表8氯化钾产品质量指标指标项目Ⅰ类Ⅱ类优等品一等品合格品优等品一等品二等品合格品氧化钾（K2O）的质量分数/%61.060.062.060.059.057.062.0≥水分（H2O）的质量分数/%2.02.02.02.02.02.02.0≤钙镁合量（Ca+Mg）质量分数/%0.40.50.3————————≤氯化钠（NaCl）的质量分数/%1.62.01.2————————≤水不溶物的质量分数/%0.20.30.1————————≤注1：除水分外，各组分质量分数均以干基计。注2：Ⅰ类中钙镁合量、氯化钠及水不溶物的质量分数作为工业用氯化钾推荐性指标，农业用不限量。3.产品质量检验方法氯化钾产品质量检验按照氯化钾国家标准 GB/T6549执行。六、重大意见分歧的处理依据和结果本标准方法征求了青海盐湖工业股份有限公司钾肥分公司、青海盐湖三元钾肥股份有限公司、格尔木藏格钾肥股份有限公司等多家单位的建议，受到了多家单位的支持，对提出建议均予以采纳并进行了沟通交流，无重大意见分歧产生。编制说明中征求意见汇总处理表见表 9。17表9 征求意见汇总处理表序标准条款意见内容号1、GB6549建议修改为GB/T6549;2、图1的标题请调整至图片的下方；如是word版本问题引起的标题位置移动，建议转化为pdf格式后发布；13、图1的上半部分图片要表达