羧酸与取代羧酸

第十七章羧酸和取代羧酸第一节羧酸第二节取代羧酸

羧酸，指含有羧基（－COOH）的有机化合物。取代羧酸，指羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或基团取代的化合物。第一节羧酸一、羧酸的结构、分类和命名（一）羧酸的结构含有－COOH1.羧酸的功能基：－COOHp-π

共轭136pm123pm（二）羧酸的分类饱和一元脂肪酸的通式：CnH2n+1CO2H

不管羧基所连接的是脂肪烃基（饱和或不饱和）还是芳基，取代还是未取代，羧基的性质基本上是相同的。（三）羧酸的命名脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母体命名。常见的羧酸多用俗名。HCOOH 甲酸(蚁酸)CH3COOH 乙酸(醋酸)CH3CH2CH2CO2H丁酸(酪酸)HOOC-COOH 乙二酸(草酸)HO2CCH2CH2CO2H丁二酸(琥珀酸)C6H5CH=CHCO2H肉桂酸羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单的脂肪酸也常用α、β、γ

等希腊字母表示取代基的位次；羧基作为C-1。5432 1

g ba3-甲基戊酸β-甲基戊酸432 1gba2-甲基-4-溴丁酸α-甲基-γ-溴丁酸2-甲基-3-丁烯酸3-硝基-4-氯苯甲酸邻苯二甲酸(酞酸)反-1,4-环己烷二甲酸

CH3CH3-C-CO2HC2H5-CO2HCO2HClClCOOHCH2H—C—CO2HCH—OHCH2CO2H1.2.3.4.2,2-二甲基丁酸环丙基甲酸2,4-二氯苯甲酸12453-羧基-4-羟基己二酸课堂练习一：

命名下列化合物二、羧酸的物理性质1.性状：常温下，1~9C饱和一元酸为具有强烈气味的液体，高级脂肪酸为无味无臭蜡状固体，二元酸和芳香酸是结晶固体2.溶解性：低级脂肪酸易溶于水，但随相对分子质量的增加水溶度降低，高级一元酸不溶于水，但能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。多元酸的水溶性大于相同碳数的一元酸。芳酸的水溶性极微。

3.沸点：与相对分子质量相近的其它类型有机物相比，羧酸具有特别高的沸点。MW 60 60 58 56Bp/℃117.9 82.3 56.5 -6.9双分子氢键缔合体：三、羧酸的化学性质

羧基的结构为P-π共轭体系。*3.α-H

的反应1.酸

性2.亲核取代（一）羧酸的酸性与成盐共轭大π键的形成使羧酸根的键长完全平均化，

增加了羧基负离子的稳定性，有助于H+的解离。127pm127pm1.羧酸的酸性酸性比较（pKa）注意：羧酸的酸性强弱与羧酸分子的电子效应、立体效应和溶剂化效应相关。

就电子效应而言，吸电子取代基使酸性增强,供电子取代基使酸性减弱。Gr供电子基减弱酸性Gw吸电子基增强酸性二元羧酸的酸性与两个羧基的相对距离和在空间的位置有关。一般，二元羧酸的酸性强于相应碳数的一元酸。Ka1 5.9×10-2 1.6×10-3 6.8×10-5Ka2 4.0×10-5 1.4×10-6 2.3×10-62.羧酸能与碱中和生成羧酸盐和水。利用羧酸与NaHCO3反应放出CO2，可以鉴别、分离苯酚和羧酸。

羧酸盐与强的无机酸作用，又可转化为原来的羧酸。（二）羧酸衍生物的生成

羧基中的–OH

被其它原子或基团取代后生成的化合物称羧酸衍生物(derivativesofcarboxylicacid)。

酰基离去基离去基酰卤(Acylhalide)酸酐(Anhydride)酯(Ester)酰胺(Amide)1．酰卤的生成为羧酸－COOH羧基中－OH被－X取代的产物酰卤具有高度反应活性，广泛应用于药物合成中。羧酸与PX3、PX5、SOCl2（氯化亚砜）等卤化剂作用生成酰卤。此方法的产物纯、易分离，故产率高。是一种合成酰卤的好方法。mp.112℃bp.197℃bp.77℃2．酸酐的生成

羧酸（除甲酸外）在脱水剂（如乙酰氯、乙酸酐、P2O5等）作用下或加热，分子间失去一分子水生成酸酐。酐键①甲酸与脱水剂共热，分解为一氧化碳和水。注意：马来酸马来酸酐②五、六元环的环状酸酐易通过加热相应二元羧酸得到。3．酯的生成

羧酸与醇在酸催化下加热反应生成酯（ester）和水，这个反应称为酯化反应(esterification)。同样条件下，酯水解又可生成羧酸和醇。所以酯化反应是可逆反应。乙酸乙酯酯键伯醇、仲醇与羧酸的酯化反应，通常是按：

酸脱羟基、醇脱氢的方式生成酯。4．酰胺的生成

羧酸与氨(或胺)反应首先形成铵盐，然后加热脱水得到酰胺(amide)。酰胺键：－CO－NH－（三）二元羧酸的热解反应羧酸（R－COOH）失去羧基（－COOH）放出CO2的反应称脱羧反应。饱和一元羧酸对热稳定，一般不发生脱羧反应。几乎所有羧酸或其盐类在强烈的条件下都可脱羧。若α-C

上有强吸电子基，则易脱羧。丙二酸乙酸第二节取代羧酸羧酸分子中烃基上的氢被取代后的产物称取代羧酸，包括：

卤代羧酸，羟基酸，酚酸，羰基酸，氨基酸取代羧酸羧酸衍生物一、羟基酸羟基酸分子中具有羧基和羟基两种官能团。1.分类醇酸（α,β,γ,δ…）

酚酸(一)分类与命名系统命名法，俗名更常用。2.命名俗名：乳酸(Lacticacid)苹果酸

(Malicacid)IUPAC：2-羟基丙酸2-羟基丁二酸酒石酸(Tartaricacid)柠檬酸枸橼酸(Citricacid)2,3-二羟基丁二酸3-羧基-3-羟基戊二酸俗名:IUPAC：jǔyuán水杨酸(salicylicacid)邻-羟基苯甲酸化妆品防腐剂。主要用于花露水、痱子水、奎宁头水等水类化妆品。除防腐杀菌作用外，还有祛除汗臭、止痒消肿、止痛消炎等功能。主要作为医药工业的原料，用于制备阿斯匹林、水杨酸钠、水杨酰胺、止痛灵、水杨酸苯酯、血防-67等药物。染料工业用于制备媒染纯黄、直接棕3GN、酸性铬黄等。还用作橡胶硫化延缓剂和消毒防腐剂等。阿司匹林也叫乙酰水杨酸，是一种历史悠久的解热镇痛药，诞生于1899年3月6日。用于治感冒、发热、头痛、牙痛、关节痛、风湿病，还能抑制血小板聚集，用于预防和治疗缺血性心脏病、心绞痛、心肺梗塞、脑血栓形成

，应用于血管形成术及旁路移植术也有效。（二）羟基酸的物理性质醇酸一般是粘稠状液体或晶体。由于分子中的羟基和羧基都能与水形成分子间氢键，因此醇酸比相应的羧酸或醇更易溶于水。酚酸都为晶体，大多微溶于水。（三）羟基酸的化学性质共性：羟基酸具有羟基和羧基的典型反应特性：根据羟基和羧基的相对位置不同而有所不同

羟基：氧化，卤代，脱水，成酯等酚羟基：与FeCl3显色等羧基：酸性，成盐，成酯等相互影响：受热脱水，易于氧化等1．羟基酸的酸性——醇酸

羟基的吸电子诱导效应一般使醇酸比相应的羧酸酸性强。醇酸的羟基越靠近羧基，其酸性就越强。2．醇酸的氧化反应

受羧基吸电子效应的影响，醇酸分子中的羟基比醇的羟基容易被氧化。酮酸酮酸3-羟基丁酸乳酸3．醇酸的脱水反应脱水方式因羟基和羧基的相对位置不同而异。α-醇酸的脱水，生成六元环交酯。

β-醇酸的脱水，生成α,β-不饱和羧酸。

（1）α-醇酸的脱水

受热后，两个醇酸分子间的羟基和羧基交叉脱水，生成较稳定的六元环交酯（lactide）。α-羟基丙酸丙交酯交酯多为结晶物质,在酸或碱存在下易水解成原来的醇酸。（2）β-醇酸的脱水：由于β-羟基和羧基的相互影响，β-醇酸分子中的α-氢原子很活泼，受热时容易与β-羟基脱水，生成α,β-不饱和羧酸。

（3）γ、δ-醇酸的脱水：①γ-醇酸分子中的羟基和羧基在常温下可自动脱水，生成稳定的五元环内酯(lactone)。

②δ-醇酸发生分子内的脱水反应，生成六元环δ-内酯，但较五元环内酯生成困难。δ-戊内酯易开环，常温即可水解，生成δ-戊醇酸。二、酮酸

又名羰基酸，指分子中具有羧基和羰基两种官能团的化合物。可分为醛酸和酮酸。根据酮基和羧基的相对位置不同，酮酸可分为α、β、γ…酮酸。乙醛酸α-丙酮酸β-丁酮酸（一）酮酸的命名以羧酸为母体，酮基作取代基，酮基的位次用阿拉伯数字或希腊字母标明。酮基也可称为氧代。CH3COCH2CH2COOHγ-戊酮酸(4-戊酮酸)丁酮二酸(草酰乙酸)

α-酮戊二酸2-氧代戊二酸

酮酸除了具有酮的通性和羧酸的通性外，α-酮酸和

β-酮酸还具有一些特殊的性质。酸性差异脱羧反应（二）酮酸的化学性质1．脱羧反应

①α-酮酸在稀硫酸作用下，受热发生脱羧反应，生成少一个碳原子的醛。1．脱羧反应②β-酮酸比α-酮酸更易脱羧，通常β-酮酸只能在低温下保存。Why？

β-酮酸与浓碱共热，分解为两分子羧酸盐，称为酸式分解。

β-羟基丁酸、β-丁酮酸和丙酮，三者在医学上称为酮体。β-羟基丁酸β-丁酮酸