第八章醛酮醌

第八章醛酮醌羰基：>C=O,有不稳定的π键，有较强极性,化学性质很活泼,易发生许多重要反应。羰基化合物：分子中含羰基的化合物。醛、酮和醌分子中都具有共同官能团—羰基。羰基化合物的意义：重要的化工原料；生命活动中物质代谢的重要中间体。醌甲醛醛酮

主要内容醛和酮分类、异构体和命名醛酮的制法

醛酮的性质不饱和羰基化合物醌

命名醌的制法醌的性质§8.1醛和酮§8.1.1醛酮的分类、异构体和命名p3781、分类

♪根据与羰基相连的烃基不同：分为脂肪醛、酮和芳香醛、酮

♪根据烃基的饱和或不饱和：分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮

♪根据分子中羰基的数目：分为一元、二元或多元醛、酮

♪脂环酮：脂环的一个或多个CH2被C=O所置换，如环己酮2、异构体

醛的同分异构—由碳链异构引起；酮的同分异构—由碳链异构和羰基位置引起。3、命名p379一.普通命名法：正戊醛“正、异”为前缀，甲、乙、丙…“醛”异戊醛正十二醛（月桂醛）单酮：二“某基”酮

脂肪混酮：小基团在前，大基团在后，“某基某基酮”芳香混酮：芳香基在前，脂肪基在后，“某基某基酮”二乙酮甲基乙基酮甲基丙基酮苯基甲基酮苯基乙基酮苄基甲基酮二．系统命名法：

含羰基的最长碳链为主链，离羰基最近的一端开始编号1.脂肪醛：含醛基的最长碳链为主链，从醛基开始编号。

甲醛

乙醛

戊醛2.脂肪酮：从戊酮开始要标明羰基的位置：

3-戊酮2-戊酮4-甲基-2-戊酮3—甲基丁醛3(β)-苯基丙烯醛3.芳香醛酮：有时把苯作为取代基4.不饱和醛酮：主链含羰基及不饱和键，αβγ标记：

苯甲醛(苦杏仁油)

邻羟基苯甲醛1-苯基-1-丁酮2-丁烯醛4-戊烯-2-酮肉桂醛(E)-4-甲基-4-己烯-1-炔-3-酮

5.脂环族醛和酮的命名：羰基连在环上的命名“环某酮”；羰基在环外的把环作为取代基。3–甲基环己基甲醛4–甲基环己酮6.醛酮同时存在，以醛作为母体，酮作为取代基，用“氧代”表示4-氧代戊醛5,5-二甲基-4-氧代己醛§8.1.2醛酮的制法p381醛和酮的工业合成一、低级伯醇和仲醇的氧化和脱氢二、羰基合成三、烷基苯的氧化伯醇和仲醇的氧化沙瑞特(Sarret)试剂欧芬脑尔(Oppenauer)氧化羧酸衍生物的还原Rosenmund还原法：傅-克酰基化反应§8.1.3醛酮的结构和性质1、醛酮的结构p380

羰基中的碳原子是sp2杂化的，它的三个sp2杂化轨道形成的三个σ键在同一平面上，键角120°,碳原子还余下一个p轨道和氧的一个p轨道与σ键所在的平面垂直，相互交盖形成π键。因此C=O双键是由一个σ键和一个π键组成的。

羰基的结构由于氧原子的电负性大于碳，因此羰基的π键一旦形成，即是极性的，电子云偏向氧。COsp2σ2、醛酮的物理性质p383状态：甲醛为气体，12个碳原子以下的脂肪醛酮为液体，其他多为固体。羰基有极性，极性分子，不能形成氢键。沸点比醇低，比醚和烃高熔沸点：溶解性：低级醛酮易溶于水，C原子增加，水溶性减小，易溶于有机溶剂。气味：低级醛刺激气味，中级醛花果香味，8-13碳原子醛用作香料。3、醛酮的化学性质p386-活泼H的反应（1）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应一、亲核加成反应p388亲电加成与亲核加成的区别反应历程：p387碱催化机理醛酮在与氢氰酸、格氏试剂、亚硫酸氢钠等强的亲核试剂反应时是按上述机理进行的。酸催化机理酸催化：氧质子化，增加羰基碳的正电性碱催化：增大亲核试剂的活性或浓度弱的亲核试剂如氨及其衍生物反应活性：(A)电子效应羰基碳原子连有吸电子基团将使羰基碳原子的正电性↑，从而有利于亲核试剂的进攻；反之，连有供电子基团，将使羰基碳原子的正电性↓，不利于亲核试剂的进攻。因此：(B)空间效应羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，不利于亲核试剂进攻，达到过渡状态所需活化能↑，故反应活性相对↓。综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为：1、与HCN加成p391加,2min完成反应例如：丙酮氰醇实验事实证明：该加成反应起决定性作用是CN-，碱性条件，CN-↑，有利于反应的进行可逆不可逆反应历程：反应条件：反应必须在弱碱性条件下进行。碱性有利于反应，但反应不能在强碱性条件下进行。强碱性将引发另外的反应。能发生此反应的羰基化合物是：所有的醛甲基酮八个碳以下的环酮例如：羰基与HCN加成，不仅是增加一个碳原子的增长碳链方法，而且其加成产物α-羟基腈又是一类较为活泼的化合物，在有机合成上有着重要的用处。如：应用：2、与亚硫酸氢钠加成p388生成的加成产物在饱和的亚硫酸氢钠溶液中不溶，析出白色结晶。

该反应的应用范围：

所有的醛、脂肪族甲基酮、＜C8的环酮。应用：(A)用于定性鉴别α-羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的NaHSO3溶液而析出无色针状结晶，故可定性鉴别。例如：区别下列化合物（—）(B)用于分离、提纯该反应为可逆反应，在产品中加入稀酸或稀碱，可使NaHSO3分解而除去。(C)转化成α-羟基腈该法的优点是可以避免使用易挥发、有毒的HCN，且产率较高。由苯甲醛催化加氢制备苯甲醇时有少量的苯甲醛没有反应应如何除去？例：1）与格氏试剂的加成（制备醇的重要方法）醇3、与金属有机试剂的加成p393应用：合成醇的重要方法例：选择适当的原料合成2-甲基-3-戊炔-2-醇。练习：选用合适的原料合成下列化和物

122）与炔金属化合物的加成R-CC-Na++NH3(液)或乙醚H2O炔醇(CH3)2C-CCRH+OHCH2=C-CCRCH3H2/催化剂CH2=C-CH=CHRCH3制备共轭双烯应用3）与有机锂试剂反应：制备空间位阻大的叔醇。4）Reformatsky反应：制备β-羟基酸酯和α,β-不饱和羧酸。4、与醇的加成—缩醛（酮）的形成p389反应特点：(1)反应要在无水条件下进行，一般采用无水条件下通入HCl气体来催化反应。(2)反应可逆，及时除去水可使平衡向右移动。(3)缩醛/缩酮对酸不稳定，对碱稳定，酸性条件下加水，反应向逆向移动，故可用来保护羰基。+H2O半缩醛（酮）缩醛（酮）反应机理：酸催化例：酮与醇的作用比醛困难，但在酸催化下与乙二醇作用容易得到环状的缩酮。应用:例：用于保护羰基合成：5、与H2O的加成新加内容了解HCH=O+HOHH2C(OH)2CH3CH=O+HOH(CH3)2C=O+HOHCCl3-CH=O+HOHCH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2CCl3-CH(OH)2(100%)(~58%)(0%)三氯乙醛水合物（安眠药）有吸电子基团可以形成稳定水合物。水合物在酸性介质中不稳定。偕二醇6、与维蒂西(Wittig)试剂加成p3941954年维蒂西发表了由醛、酮与磷叶立德反应合成烯烃的新方法---Witting反应。(1979年获诺贝尔化学奖)烯烃（磷叶立德）维蒂西试剂醛酮RR/C=CRR/C=O+(C6H5)3P=C氧化三苯膦+(C6H5)3P=Ob）维蒂西反应的应用

由于反应条件温和，不发生重排反应，产率高，在有机合成上得到广泛的应用。特别适合于合成难以用其它方法制备的烯烃。（制备多烯烃、环外烯烃）=O(C6H5)P=CH2=CH23C6H5CH=P(C6H5)O=C6H5CH=3a)反应机理：(C6H5)3PCHCH3CH3CH3OCCH3CH3OCCHCH3P+(C6H5)3

CH3CH3OCCHCH3P(C6H5)3

CH3CH3CCHCH3P(C6H5)3O+_+醛酮与NH3

起加成反应，生成亚氨类化合物。CHONH2CHNCONH3COHNH2H2OCNH[]亚氨（不稳定）醛酮与一系列氨的衍生物反应比较重要，也有实际应用价值。通式：COHNHYCOHNHYCNY[]

H2O-H2N-Y

=H2N-NH2、H2N-OH、H2N-NHCONH2、H2N-NH芳香族亚氨，稳定(Schiff碱)先加成再消除H2O7、与氨及其衍生物的加成p395

绝大多数醛酮都可以与氨的衍生物反应生成产物肟、腙、苯腙、缩胺脲等，一般都是白色固体，很容易结晶，并有一定的熔点，故可鉴别醛酮。NCRR/OR/RCNH2H2NNH2肼腙NCRR/OR/RC=苯肼苯腙NHNH2NHNCRR/OR/RCH2NNHCONH2NHCONH2氨基脲缩胺脲CRR/OH2NOHR/RCNOH羟氨肟亚胺的应用a.鉴别醛酮重结晶稀酸C=OCH3CH2CH2CH=NNHNO2NO2m.p.123℃CHNO2CHCH33CH=NNHm.p.209℃NO22,4-二硝基苯肼NHNH2NO2NO2

b.p.75℃b.p.75℃丁醛2,2-二甲基丙醛

醛酮与氨的衍生物的反应是可逆的，缩合产物肟、腙等在稀酸或稀碱作用下，又可水解为原来的醛酮，故可利用该反应分离提纯醛酮。b.分离提纯醛酮C=O+

H2N-YC=N-YH+RH（R/）C=N-Y+H2ORH（R/）C=O+H2NYR-CH2-YR-CH-Y+H+--H以正离子离解下来的能力称为-H的活性或-H的酸性。影响-H活性的因素：Y的吸电子能力负碳离子的稳定性醛酮分子中羰基旁α-碳原子的氢原子由于受羰基的影响使酸性增强。原因:(1)

羰基的极化（吸电子的诱导效应）(2)羰基能使共轭碱的负离子离域化CH2CH=O-HHH二、α-氢原子的反应p399①酮式、烯醇式的互变异构p399在溶液中有α-H

的醛、酮是以酮式和烯醇式平衡存在。醛、酮与烯醇是同分异构体，通常它们可以互相转变。OO—H酮式烯醇式CH3-C-CH2—HCH3-C=CH2

=在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着-H活性的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。OCH3CCH3COCH2CH3C=CHCCH3OHO24%76%烯醇式与酮式组成平衡体系是可以测定的，例如烯醇式中存在着C=C双键，能使Br2/CCl4褪色，使FeCl3变成紫红色等。②卤代及卤仿反应p399在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应。酸或碱

—C—CH—

OBr2=—C—CBr—+HBrO=－C－C－=OHHO-

慢－C－C－=O-－C＝C－O-Br-Br

快－C－C－=OBrC=ORH3CNaOXX2+NaOHC=ORX3CNaOHX3CH+RCOONa甲基酮(CH3CO-)类化合物或能被NaOX氧化成甲基酮的化合物,在碱性条件下与卤素作用生成卤仿的过程称为卤仿反应。碱催化若有多个-H,在碱催化下,-H都可被卤素取代,得到多卤代物

次卤酸钠溶液具有一定的氧化性，它可将含有CH3-CH-结构单元的醇氧化成相应的甲基醛酮，因此这种醇也能发生碘仿反应。OHCH3CHCH2CH3CH3-C-CH2CH3OHOI2NaOH=I2NaOHCH3CH2-C-ONa+CHI3↓(黄)O=I2NaOHCH3CH2OHCHI3↓+H-C-ONaO=应用②制备少一个碳原子的羧酸利用碘仿反应鉴别具有

结构的化合物CH3-C-、CH3-CH-OHO=酸催化R-C-CH3

=O+H+

快R-C-CH3

=OH+慢R-C=CH2+H+

－OHX-X

快R-C-CH2X=OH+快R-C-CH2X=O

得到的卤代醛酮中，由于卤素的电负性大，使羰基氧上的电子云密度降低，接受质子的能力下降，因此在酸催化下,反应可停留在一取代卤代物阶段③羟醛缩合p401+H2OHCCH2H-OH+CH2CH亲核试剂O=O=CH3CHCHOO-HCH3+CH2CHOCH2CO=-δ+δ-H2OCHOHCHOCHCH3+-OHHH2O+CHOCH=CHCH3△

凡碳上有氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水,生成a,b不饱和醛。

在稀碱的作用下含α-H的醛酮，发生缩合生成β-羟基醛或酮，称为羟醛缩合反应。具有a-H的酮也可发生类似反应，但一般产率很低。2CH3-C-CH3CH3-C-CH2-C-CH3CH3OHO=O=OH-两种不同的带有a-H的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交叉的羟醛缩合反应。CH3CHO+CH3CH2CH2CHO四种产物插烯反应——也是羟醛反应的另一形式

如果选用一种无α-H的醛和另一种含α-H的醛缩合。CHO+CH3CHOOH-CHCH2CHOOH△CH=CHCHO90%

-H2OCHO+C-CH3OCH=CH-CO=△=OH-④克莱森-斯密特（Claisen-Schmidt）反应p403⑤曼尼希

(Mannich)反应——氨甲基化反应⑥

珀金反应(perkin)p403芳醛和酸酐在催化剂作用下缩合，生成β-芳基丙烯酸的反应。CHO+(R-CH2CO)2O芳醛酸酐RCH2COOK△CH=C-COOH+2RCH2COOHRβ-芳基丙烯酸αβ反应物：芳醛和含有二个以上α-H

的酸酐催化剂：一般与相应酸酐结构相同的羧酸盐产物：β-芳基丙烯酸

珀金反应特征1)催化还原RHC=O+H2R-CH2-OHNi△R/RC=O+H2CH-OHNi△R/R

若醛、酮分子中有其他不饱和基团(C=C,C≡C,-NO2,-C≡N等)，也同时被还原：2)选择性还原

用金属氢化物如LiAlH4和NaBH4可使醛、酮还原成醇，一般不影响碳碳双键。三、还原反应p4061.还原成醇NaBH4只还原醛、酮和酰氯，不影响COOH、CN、NO2等基团，可在水溶液或醇中使用。LiAlH4还原能力强，不仅使醛、酮还原，而且能使COOH、CN、NO2等基团还原，遇水和醇剧烈反应，只能在无水乙醚和THF中使用。在异丙醇铝和异丙醇存在下，使醛、酮还原成醇---麦尔外因-庞多夫-维尔莱还原法RCR’=OCH3-CH-CH3OH+R-CH-R’OH+CH3CCH3=O(i－PrO)3Al2.还原成烃p407a)吉日聂尔-沃尔夫(kishner－wolff)还原和黄鸣龙改进法醛酮在碱性条件及高温在高压釜中与肼反应，羰基被还原为亚甲基。RRC=OR′C=N-NH2RRR腙′℃200

加压C2H5ONa或KOHRCH2+N2R烃′H2NNH2C6H5-C-CH2CH3C6H5-CH2-CH2CH3

O=H2NNH2二缩乙二醇NaOH△黄鸣龙的贡献--原工艺：醛、酮与肼生成腙，在KOH或乙醇钠作用下放出N2，需要高温高压，不方便。后改用高沸点醇，如三缩乙二醇为溶剂，要回流100h。黄1946年改进：将醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸点醇一起加热使之生成腙后，先将水和过量的肼蒸出，待温度达到腙的分解温度（195~200℃）时再回流3~4h即可。优点：常压进行，时间短。b)克里门森(Clemmensen)还原法醛酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，可被还原为烃，羰基变为亚甲基。C-CH2CH2CH3Zn-Hg88%CH2CH2CH2CH3O=HCl,△Zn-Hg,HCl回流C-HHO65%CH3OO=HOCH3OCH3定义：没有-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。CHHONaOHCHONa+OCH3OH2△CHO2-CH2OHCOO+NaOHC2H5OH~50oC反应特点：①无α-H的醛作反应物；②浓碱性条件；产物一个被氧化,一个被还原。当甲醛与另一无α-H的醛在强碱下共热，主要反应总是甲醛被氧化，而另一醛被还原。CHOCH2OH浓OH-+HCHO+HCOO-△c)康尼查罗反应Cannizzaro反应(歧化反应)p408在氧化反应中,醛、酮的差异明显,由于醛羰基上有一个氢原子,对氧化剂比较敏感,即使某些弱氧化剂也能氧化醛。酮对一般氧化剂都比较稳定，只有在强烈条件下才被氧化，并且分子发生断裂，所得产物比较复杂。1.弱氧化剂氧化a)托伦(Tollens)试剂反应范围：只氧化醛，不氧化酮，C=C、C≡C也不被氧化

若在洁净的玻璃器中进行，金属银就沉积在壁上形成银镜称为银镜反应。硝酸银的氨溶液ROCH＋2Ag(NH3)2OHRCOONH4＋＋＋2Ag↓H2O3NH3银镜△四、氧化反应p405b)斐林试剂(Fehling)碱性氢氧化铜溶液（CuSO4+NaOH+酒石酸钠钾）反应范围：芳香醛、酮不反应，C=C、C≡C也不被氧化R＋＋＋CHO2Cu25OHRCOO＋Cu2O↓＋3H2O砖红色△-2.强氧化剂氧化K2Cr2O7/H+、KMnO4/H+、HNO3

等氧化剂CH3(CH2)5CHCH3(CH2)5COOHH+(76~78%）O=KMnO4OCOOHCOOH己二酸HNO33.自动氧化醛在空气中可发生自动氧化醛一般都储存在棕色瓶中COOHCHOO=COHO=CHO+O224.过氧酸的氧化贝耶尔-维林格(Baeyer-Villiger)氧化酮虽然对很多氧化剂是稳定的，但它可以被过氧化酸顺利地氧化成酯。RCRCH3COOHRCOR＇＇+酯O=O=O=C