第五章无机物的电解工业

课堂作业1、玻璃电极的工作原理？2、写出5-8种电化学传感器的性能指标。第八章无机物的电解工业锰化合物的电解合成电解法生产过氧化氢水的电解氯碱工业氯酸盐和高氯酸盐的电合成§8.1概述电解过程：采用电化学系统，利用在电子导体与离子导体的电解质界面发生的电化学反应进行化学品的合成、高纯物质的制造及材料表面处理的过程。(电能转化成化学能)根据目的和目标产物的不同可以进行如下分类：电解精炼：利用电解的方法将含有金属的物质进行提纯以提高物质的纯度。电解制造：直接利用电解反应制造化学物质。电化学反应器的组成和结构电化学反应器——进行电解的装置——电解池——电解槽——电解炉。组成：阳极、阴极、电解质和隔膜。阳极：进行氧化反应；阴极：进行还原反应；电解质：离子导体、与反应有关的物质以离子或分子的形式存在，原料的供给及制品的输送；隔膜：阴、阳极生成物分开。

作为电解质用的最多的是酸碱水溶液，但有些反应在水溶液中是不能进行的，如比析氧反应更正的反应，或者比析氢反应更负的反应——非水溶液或固体电解质。几个重要的基本概念和术语1.槽电压V转化率和选择性电流效率电压效率与电能效率电压效率（ηV）：制取一定量产品，理论分解电压Ee与实际槽电压V的比值。电能效率（ηE）：为获得一定量产品，根据热力学计算所需的理论能耗W和实际能耗Wr之比。空时产率：优点：（1）应用范围广。（2）反应条件温和，可在常温常压下进行。（3）反应方向简单可控。（4）环境污染少，产品纯净。缺点：（1）消耗大量电能。（2）生产强度低于化学反应器。（3）生产设备存在的缺点：占有厂房的面积大；复杂的电解槽增加操作难度；电极易受污染。电解合成法的优缺点因此降低能耗、提高时空产率、改进生产设备和工艺流程是电化学生产过程的关键问题。优点：（1）应用范围广。（2）反应条件温和，可在常温常压下进行。（3）反应方向简单可控。（4）环境污染少，产品纯净。缺点：（1）消耗大量电能。（2）生产强度低于化学反应器。（3）生产设备存在的缺点：占有厂房的面积大；复杂的电解槽增加操作难度；电极易受污染。电解合成法的优缺点因此降低能耗、提高时空产率、改进生产设备和工艺流程是电化学生产过程的关键问题。§5.2氯碱工业一.氯碱工业的简介用电解饱和食盐水（氯化钠溶液）的方法来制取烧碱（NaOH）、氯气（Cl2）和氢气（H2）的工业称为氯碱工业。氯碱工业是化学工业中大型工业之一。它为众多的化工产品提供原料。氯主要是作氯乙烯的原料，其次是纸、纸浆工业，有机氯溶剂，水处理也消耗相当多的氯。烧碱主要用于纸、纸浆工业、其次是化纤工业、铝工业。氯碱工业所副产的氢，可用于合成盐酸，氯纶纤维、硬化油等。

二、电解饱和食盐水反应原理

阳极：阴极：总反应：2H2O+2e→H2↑+OH-2Cl--2e→Cl2↑2H2O+2NaCl→2NaOH

+H2↑

+Cl2↑阴极区阳极区上述装置的缺点：1.H2和Cl2混合不安全2.Cl2会和NaOH反应，会使得到的NaOH不纯解决方法：改善电解槽，将阳极和阴极的电解产物妥善分开三、隔膜电解法阴极：软钢网(有镍涂层)2H2O+2e→H2↑+OH-总反应：2H2O+2NaCl→2NaOH

+H2↑

+Cl2↑阴极区阳极区阳极：涂钛钌氧化物的金属钛网(DSA)2Cl--2e→Cl2↑石棉隔膜：控制OH-进入阳极室优点：防止液体的自由流动和电解产物的混合，减少副反应缺点：（1）所得碱液稀，需浓缩才能出售（2）不能阻止离子的相互扩散和迁移，碱液含杂质Cl-（3）电解槽电阻高，电流密度低（4）石棉隔膜寿命短隔膜电解法的优缺点四、水银电解法解汞器：浸渍了铁的石墨球阳极：NaHgn-e→Na++nHg阴极：H2O+e→½H2↑+OH-总：NaHgn+H2O→NaOH+½H2↑+nHg

阳极：金属钛网(涂钛钌氧化物)或石墨2Cl--2e→Cl2↑阴极：汞Na++nHg+e→NaHgn总：NaCl+nHg→½Cl2↑+NaHgn优点：可制得氯化钠含量极低的高纯度、高浓度的氢氧化钠溶液缺点：能耗高，汞毒污染环境，有害人体，且价格贵，投资大。水银电解法的优缺点五、离子交换膜电解法离子交换膜：只允许阳离子通过，把电解槽隔成阴极室和阳极室阳极：金属钛网(涂钛钌氧化物)2Cl--2e→Cl2↑阴极：软钢网(有镍涂层)2H2O+2e→H2↑+OH-总反应：2H2O+2NaCl→2NaOH

+H2↑

+Cl2↑阴极区阳极区优点：

（1）没有汞和石棉的公害

（2）能生产约35％氢氧化钠的高纯度碱液，可直接作为商品使用，也可再经蒸发器浓缩为50％液体烧碱。

（3）总能耗相对较低由于离子膜法综合了隔膜法和水银法的优点，产品质量高，能耗低，又无水银、石棉等公害，故被公认为当代氯碱工业的最新成就。六、工艺条件的优化1．食盐水的浓度和纯度

食盐水是电解的原料，在高电流密度的条件下，食盐水的浓度越大，浓差极化的可能性越少，槽电压越低，副反应越少。因此，不论用哪一种方法电解，都要采用尽可能浓的盐水。食盐水的纯度至关重要。比氢、氯易放电的杂质，会在电极上放电而降低电流效率，比氢、氯难放电的杂质，如钙、镁等，也会在碱性条件下生成氢氧化物而堵塞隔膜或离子交换膜，或使产品质量降低。2．电解温度温度高，有利于降低槽电压，三种方法采用的温度差不多，都是80～90℃。

3、电流密度

电流密度越大，生产强度越大，但槽电压也略有上升，因此生产强度与节电有矛盾。生产上可根据市场的需求和电费的高低，在一定范围内调节电流密度。产品需求量较少时(氯产品不易储运，一般都是就地及时消费)，电价较高时，采用较低的电流密度，反之则采用较高的电流密度。七、氯碱工业未来发展的展望寻找超低电势、寿命长的新电极材料。用氧还原反应代替析氢反应，降低槽电压。§8.3氯酸盐和高氯酸盐的电合成一、氯酸盐的电合成1、原理：电解食盐水：阳极2Cl--2e→Cl2↑

阴极2H2O+2e→H2↑+2OH-2、装置（1）阳极：DSA（涂钛钌氧化物的金属钛网)阴极：软钢

3、用途：工业上氯酸钠主要用于造纸工业的纸浆漂白Cl2+H2O→HClO+H++Cl-Cl2+2OH-→ClO-+H2O+Cl-2HClO+ClO-→ClO3-+2H++2Cl-

总：NaCl+3H2O→NaClO3+3H2↑（2）减少电极间距，使得电解槽紧凑，增大电流密度（3）采用高的电解液流速，防止副反应发生（4）采用另外设置的化学反应器，转化率高，生成的Cl-可循环使用二、高氯酸盐的电合成1、原理：2、装置：3、用途：阳极：Pt、镀贵金属的Co，PbO2.阴极：青铜、碳钢、CrNi钢或Ni.为防止产物在阴极还原，电解液中加入少量Na2CrO7.军事工业制造炸药或喷气推进剂电解氯酸盐：阳极2ClO3-+H2O-2e→ClO4-+2H+

阴极2H++2e→H2↑总反应2ClO3-+2H2O

→ClO4-

+

H2↑第八章无机物的电解工业氯碱工业氯酸盐和高氯酸盐的电合成锰化合物的电解合成电解法生产过氧化氢水的电解氯碱工业氯酸盐和高氯酸盐的电合成氯碱工业2H2O+2NaCl→2NaOH

+H2↑

+Cl2↑阴极区阳极区氯酸盐和高氯酸盐的电合成Cl2+H2O→HClO+H++Cl-Cl2+2OH-→ClO-+H2O+Cl-2HClO+ClO-→ClO3-+2H++2Cl-2ClO3-+H2O-2e→ClO4-+2H+§8.4锰化合物的电解合成一、电解二氧化锰（EMD）1、电解二氧化锰特点纯度较高（一般在90%）晶型好（γ型）电性能好2、电解二氧化锰生产工艺（1）硫酸-硫酸锰电解工艺（2）氯化锰-盐酸电解工艺1918年VanArsdale等人提出用硫酸锰溶液的电解来制备电解二氧化锰,以碳酸盐锰矿和二氧化锰矿为原料,通过化学转化变成较为纯净的二价锰盐,然后在硫酸介质中电解即可得到电解二氧化锰。20世纪30年代末美国成功实现了“高温电解含硫酸的硫酸锰液”生产电解二氧化锰的工业化,自此以后该法几乎在半个多世纪中不曾改变。（1）硫酸-硫酸锰电解工艺（1）原理：以硫酸-硫酸锰-水为电解液，通以大电流和低电压直流电进行电解（2）电极反应Mn2++2H2O→MnO2+4H++2e(1)φ=1.23VMn2+→Mn3+

+e(2)φ=1.51VMn2++4H2O→MnO4-

+8H++5e(3)φ=1.51VMnO2+2H2O→MnO4-

+4H++3e(4)φ=1.695V2H2O→O2+4H++4e(5)φ=1.229V阳极反应：阴极反应：2H++2e→H2↑总反应：MnSO4+2H2O→MnO2+H2↑+H2SO4（3）电极材料阳极材料：铅、铅基合金、石墨或纯钛、贵金属氧化物涂层20世纪60年代中叶出现了电解MnCl2-HCl溶液生产电解二氧化锰的工艺。该工艺可获得一种类单晶的纤维状结构的MnO2(称之为FEMD)，也可生产高活性的电解二氧化锰,且能从氯碱和PVC工业中得到廉价的盐酸副产品，而锰矿可就地取材。氯化物电解液比硫酸盐有较高的导电性和溶解性，因而电解MnCl2溶液体系是较经济的方法。该工艺还具有电流密度大,槽压低,电能消耗少等优点。（2）氯化锰-盐酸电解工艺以盐酸-氯化锰-水为电解液，通以大电流和低电压直流电进行电解阳极反应：阴极反应：2H++2e→H2↑总反应：MnCl2+2H2O→MnO2+H2↑+2HCl阳极材料：钛基二氧化锰涂层（1）原理：（2）电极反应：（3）电极材料：Mn2++2H2O→MnO2+4H++2e二、高锰酸钾的电解合成1、高锰酸钾的性质俗称“灰锰氧”。化学式：KMnO4，暗紫色菱柱状闪光晶体。具有强的氧化性，主要用作消毒剂、氧化剂、漂白剂、毒气吸收剂、二氧化碳精制剂、水净化剂等2、高锰酸钾的制备方法（1）化学氧化法（2）电解合成3、高锰酸钾的电解合成①原料：软锰矿②基本原理：焙烧：2MnO2+4KOH+O2=2K2MnO4+2H2O电解：阳极：Ni或Ni/Cu

2MnO42-→2MnO4-+2e

阴极：铁或钢

2H2O+2e→H2↑+OH-总反应：2K2MnO4+2H2O→

2KMnO4+2KOH+H2↑③注意事项：焙烧：软锰矿，KOH

电解：电解液，电极，30%的K2MnO4被氧化时，电流效率为70%.§8.5电解法生产过氧化氢过氧化氢(双氧水)是一种重要的无机化工产品，由于其应用后的最终产物是水和氧气，对环境无污染，因而被称为“绿色”化工产品。可作为氧化剂、漂白剂、消毒剂、脱氧剂等，广泛应用于化工、造纸、环境保护、食品、医药、纺织等行业。随着人民生活水平的提高和环保意识的增强，其应用领域将不断扩大。原理：先电解再水解1.由硫酸或硫酸盐在pt电极上电解氧化生成过硫酸或过硫酸盐2.水解生成H2O2二.方法过硫酸法过硫酸钾法过硫酸铵法H2SO4→H2S2O8+2eH2S2O8+2H2O→2H2SO4+H2O2H2SO4→H2S2O8+2H2O→2H2SO4+H2O2电解水解过硫酸法阳极：Pt阴极：Pb电解液：H2SO4循环使用(NH4)2SO4

→(NH4)2S2O8

+2KHSO4(NH4)2SO4+

K2S2O8+H2SO4+2H2O→2KHSO4+H2O22.过硫酸钾法阳极：Pt阴极：石墨电解液：(NH4)2SO4与H2SO4的混合液电解：(NH4)2SO4→(NH4)2S2O8+2e加入KHSO4(NH4)2S2O8+2KHSO4=(NH4)2SO4+K2S2O8↓+H2SO4水解：

K2S2O8+2H2O→2KHSO4+H2O2电解水解循环使用循环使用2NH4HSO4→(NH4)2S2O8+H2O→2NH4HSO4+H2O2

3.过硫酸铵法阳极：Pt阴极：Pb电解液：NH4HSO4饱和溶液电解：2NH4HSO4→(NH4)2S2O8+2H++2e水解：

(NH4)2S2O8+2H2O→2NH4HSO4+H2O2电解水解循环使用§8.6水的电解

一、反应原理酸性溶液中阴极：2H++2e→H2↑阳极：H2O→½O2↑+2H++2e碱性溶液中阴极：2H2O+2e→H2↑+2OH-阳极：2OH-→½O2↑+H2O+2e两种情况下总反应均为：H2O→H2↑+½

O2↑

φ=1.23V二、能量消耗电流效率近乎100%电解水ηE=ηV=Ee/V·100%

ηE=ηI·

ηV

三、电极阴极：Ni或镀Ni的软钢或经喷砂处理的软钢阳极：镀Ni的钢注意：电极材料和电极的表面状态对氢氧超电势的影响很大选择氢氧超电势比较低的电极材料，增大电极的表面积和粗糙度四、电解槽单极性电解槽:同极性的电极与直流电源并联连接，电极两面的极性相同，即同时为阳极或同时为阴极。b.双极性(复极性)电解槽:两端的电极分别与直流电源的正负极相连，成为阳极或阴极。电流通过串联的电极流过电解槽时，中间各电极的一面为阳极，另一面为阴极，具有双极性。a.单极性电解槽:槽电压等于每一对电极间的电位差。这类电解槽结构简单，维修方便，构建亦较低廉。缺点是电极间隙大、连接的导体多，外电路上的欧姆损失也大。b.双极性(复极性)电解槽:槽电压为相邻两电极电势差的总和。这类槽结构紧凑，金属导体少，外电路的IR降大大减少，可在低的单槽电压和高电流密度下操作。但结构复杂，检修困难，相邻两个单电池会通过电解液产生漏电电流。箱式电解槽压滤式电解槽

当电极总面积相同时,复极式电解槽的电流较小，电压较高，所需直流电源的投资比单极式者省。双极式一般采用压滤机结构形式，比较紧凑。但易漏电和短路，槽结构和操作管理比单极式复杂。单极式电解槽截面一般为长方形或方形，圆筒形占地大，空间利用率低，采用较少。

五、工作特性比较

比较几种类型电解槽的生产情况，可知，压滤式电解槽的生产能力较箱式电解槽高得多，二能耗则彼此相近。SPE电解水技术是美国通用电气公司于20世纪50年代后期发展起来，以空间应用为目的的。20世纪年代初，首次成功地应用于宇宙飞船的燃料电池上;70年代初，开始将其应用于电解水制氧方面，用于向宇宙飞船或核潜艇提供氧气，或在实验室作为氢气发生器。目前，具有活化面积0.093m2的SPE电解槽已研制成功。现正在研制活化面积0.23m2，产氢量约为55m3/h(标准状况)的电解槽。六、电解水技术的发展

SPE电解水SPE电解水技术是将原有的碱水电解中的液体电解质由质子交换膜这种固体聚合物电解质所取代，电催化剂颗粒直接附于膜上，形成SPE膜一电极组件。由于无溶液电压降和质子膜的选择性分离作用，使SPE电解水技术融反应与分离为一体，具有很高的能量效率。SPE电解水技术的核心是SPE电解槽，它由膜一电极组件、集电器、