第五章 化学平衡与滴定分析法概论

5.1定量分析的步骤和要求5.2分析化学中的溶液平衡5.3滴定分析法概论5.4标准溶液浓度的表示方法5.5标准溶液的配制和浓度的标定5.6滴定分析中的计算第五章化学平衡与滴定分析法概论分析试样的采取、制备、分解干扰的掩蔽分离、待测的测定实验数据的处理、评价仪器分析化学分析第一节定量分析的步骤和要求完全程度达99.9%酸碱-络合-滴定分析法重量分析法氧化还原-沉淀-反应的本质外界因素副反应各种平衡的处理完全程度主反应a:表示相应组分的活度——有效浓度。c:

表示溶液中的真实浓度——平衡浓度。

∴

a≠c(离子强度的存在)

一）离子活度和浓度的关系：ai=i

[ci]

i：活度系数，反映i离子化学反应能力降低的程度，表达了实际溶液与理想溶液之间的差距。第二节

分析化学中的溶液平衡二）离子强度与离子活度的关系（戴维斯公式）：

各离子的浓度和电荷数越大，离子强度越大，活度系数越小，

活度与浓度的差值就越大。当浓度极稀（I<10-4mol·kg-1）时，γ→1，a≈c。稀溶液(I≤0.10mol·kg-1)时，用经验公式计算。常用I=0.10mol·kg-1来处理溶液平衡问题。中性分子和溶剂的活度系数视为1。三）化学反应的平衡常数——反映化学反应完全的程度

反应的平衡常数又称为解离常数，其有三种表示方法：1、活度平衡常数

Ka：表示在一定温度下，溶液中某反应达到平衡时各组分活度之间的关系。仅随溶液的温度而变化。2、浓度常数表示在一定温度下，反应达到平衡时各组分浓度间的关系。其不仅受温度的影响，还随离子强度的大小变化。3、混合常数溶液中可以用pH计方便测出，因此，若将[H+]用活度表示，而其它组分仍用浓度表示，此时反应的平衡常数称为混合常数——与温度和溶液的离子强度有关。平衡常数：活度常数、浓度常数、混合常数仅随温度变化与温度、离子强度有关第三节滴定分析法概论滴定分析法是化学分析中主要的定量分析方法，根据滴定反应的类型不同，分为四类。一、滴定分析法的过程、有关术语和方法特点（一）滴定分析法（了解）

将一种已知其准确浓度的试剂溶液（标准溶液）滴加到被测物质的溶液中，直到两者按照一定的化学方程式所表示的计量关系完全反应时为止，然后根据滴定反应的化学计量关系、所用试剂溶液的浓度和体积可以求得被测组分的含量，这种方法称为滴定分析法（因其主要操作是滴定而得名）。又因为该方法是以测量溶液体积为基础的分析方法，又称为容量分析法。

（二）有关的术语（掌握）1、滴定剂：又称“标准溶液”，已知准确浓度的试剂溶液。2、指示剂：滴定分析中能发生颜色改变而指示终点的试剂。3、化学计量点：标准溶液与被测物质按计量关系定量反应完全的点。简称“计量点”。（以sp表示）。4、滴定终点：在滴定过程中，指示剂发生颜色突变时的点，称为“滴定终点”。（以ep表示）。5、终点误差：又称为“滴定误差”。滴定终点与化学计量点不符合，引起测定结果的误差，称为“终点误差”。（以Et表示）。（三）滴定分析法的特点1、主要用于测定常量组分（含量>1%），2、准确度高，测定的相对误差小于0.1%。3、操作简便、快速；4、仪器简单、价廉；5、方法成熟；6、应用广泛。如：饼干、啤酒、软饮料、蜂王浆等酸度的测定；医药中的硼砂、Na2CO3、NaHCO3、MgO、硅酸镁、碳酸镁、碳酸钙的测定等二、

滴定分析法对滴定反应的要求***反应定量、完全——有确定的化学计量关系（有确定的化学反应方程式），计量点时，

反应完全程度高>99.9%反应速率快（或者可以通过某些方法加快）有简便可行的确定终点方法重点三、

几种滴定方式直接滴定法（反应满足以上三个要求）返滴定法（反应速率慢、滴定物为固体等、

没有合适的指示剂，不满足(2)和(3)置换滴定法不满足(1)间接滴定法反应定量、完全反应速率快（或者可以方法有简便可行的确定终点方法（一）直接滴定法直接采用标准溶液对试样溶液进行滴定。适用：符合上述三个条件的反应。

（二）返滴定法（剩余量滴定法）先准确加入过量标准溶液，使与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完成以后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液的方法。适用：反应较慢难溶于水的固体试样没有合适指示剂被测定（滴定）的物质不够稳定例1：Al3++定量过量EDTA标液

剩余EDTAZn2+标液，EBT

返滴定反应较慢例2：固体CaCO3+定量过量HCl标液

剩余HCl标液NaOH标液

返滴定难溶于水的固体试样

例3：Cl-+定量过量AgNO3标液

剩余AgNO3标液NH4SCN标液

Fe3+

指示剂返滴定

淡红色[Fe（SCN）]2+没有合适指示剂例4：定过量HCl+氨水

剩余HCl标液NaOH标液酚酞指示剂返滴定

淡红色被测定（滴定）的物质不够稳定（三）置换滴定法先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另一种物质，再用标准溶液去滴定该物质的方法适用：无明确定量关系的反应例5：Na2S2O3+K2Cr2O7S4O62-+SO42-

无定量关系

K2Cr2O7+过量KI定量生成I2

Na2S2O3标液淀粉指示剂

深蓝色消失

（四）间接滴定法通过另外的化学反应，以滴定法定量进行适用：不能与滴定剂直接起反应的物质例6：Ca2+CaC2O4沉淀

H2SO4KMnO4标液

C2O42-间接测定一、物质的量的浓度:单位体积溶液所含物质的量第四节

标准溶液浓度的表示方法二、滴定度（难点）

1.TB/A指每毫升滴定剂（B）溶液相当于待测物（A）的质量。单位：g/mL或mg/mL例：THCl/NaOH=0.003001g/mL表示每消耗1.00mLHCl标液相当于0.003001gNaOH；若消耗22.00mLHCl标液，则试样中NaOH为0.003001×22.00＝0.06602g。2、TB/A%指每毫升滴定剂（B）溶液相当于待测物（A）的质量分数（固定试样的质量）。例：TH2SO4/NaOH%=2.69%/mL

表示每消耗1.00mLH2SO4标准溶液就可以中和试样中2.69％的NaOH。若用去H2SO4标准溶液10.50mL，则试样中NaOH的质量分数

为：2.69％×10.50＝28.24％直接配制法基准物质→称量→溶解→定量转移至容量瓶→稀释至刻度→根据称量的质量和体积计算标准溶液的准确浓度。第五节

标准溶液的配制和浓度标定****基准物质：能用于直接配制标准溶液的化学试剂基准物质必须具备的条件***：试剂组成与化学式完全符合纯度足够高>99.9%（所含杂质组分不影响滴定）稳定（不易吸收空气中水分和CO2，不易氧化还原，不易分解）摩尔质量大（可以减小称量误差）重点高纯试剂和光谱纯试剂能否作为基准物？

某些高纯试剂和光谱纯试剂虽然纯度很高，只能说明其金属杂质的含量较低，因可能含有组成不定的水分和气体杂质，使其组成与化学式不一定相符，不能作为基准物质。注意：5间接配制法（标定法）不能用直接配制法配制标准溶液的，采用标定法例如：NaOH易吸收空气中的水分和CO2，纯度不高HCl易挥发；KMnO4、Na2S2O3等均不易提纯且见光分解等。必须采用标定法配制标准溶液。配制过程：配制大致浓度的溶液用基准物质标定计算准确浓度（四位有效数字）标定标定溶液浓度的方法：

1、用基准物质或标准溶液标定

2、用标准溶液进行浓度比较

标准溶液浓度大小的选择：常根据待测组分含量的高低来选择标准溶液浓度的大小

尽量使两者的浓度相近，可减小测定误差。常量组分测定——标准溶液浓度一般为0.01mol/L～1mol/L；微量组分测定——标准溶液浓度一般为0.001mol/L。如何提高标定的准确度：

1、平行测定次数——标定时应平行测定3～4次，至少2～3次，测定结果的相对平均偏差小于0.2％。2、减小测量误差——称取基准物质的量不应太少，滴定时消耗标准溶液的体积也不应太少。3、校准量器——配制和标定溶液时使用的量器，如砝码、滴定管、容量瓶、移液管等，在必要时应作相对校准，并考虑温度的影响。4、妥善保存标定后的标准溶液。①、见光易分解的AgNO3、KMnO4、Na2S2O3等标准溶液应贮存于棕色瓶中，并放置于暗处保存。②、强碱溶液易吸收空气中的CO2并腐蚀玻璃容器，最好装在塑料瓶中，

并在瓶口装上碱石灰以吸收空气中的CO2和水。③、性质不太稳定的溶液久置后，在使用前还需要重新标定其浓度。④、容器要严密，否则任何溶液的浓度都会因溶剂的蒸发而改变。⑤、使用时应先摇动，避免因溶剂的蒸发而在器壁上凝聚成水珠，使溶液浓度不匀。第六节滴定分析中的计算一、滴定分析计算的依据和常用公式

aA+bB→cC+dDab

………..（5－14）

……….（5－15）注意写出并配平反应方程式后再进行计算二、滴定分析法的有关计算（一）标准溶液的配制（直接法）、稀释与增浓标准溶液的配制（直接法）：

标准溶液的稀释与增浓（前后物质的量不发生改变）：

（二）标定溶液浓度CB的有关计算

（A为基准物质、B为待标定的溶液）

1、可计算待标定溶液中溶质B的浓度CB；例5-52、由消耗的滴定剂的体积可以估算基准物质A的称量范围mA；例5-63、由基准物质的质量可以估算滴定剂的体积VA。（三）滴定剂物质的量浓度与滴定度之间的换算例题5-7。

aA+bBcC+dD（四）被测物质的质量和质量分数的计算注意

单位：可以用％表示，也可以用两个不相等的质量单位之比mgg-1等来表示。

例题5-8

节点学习本重滴定分析法概论——有关术语、几种滴定方式标准溶液的浓度表示方法——滴定度标准溶液的配制及标定滴定分析中的计算

作业：1、6、14（1）、15、17、18、21、22、25

预习：第六章酸碱滴定法第一节滴定分析法的过程和特点

一、过程1.滴定2.化学计量点（sp)A与B按化学计量关系恰好反应完全3.滴定终点（ep)—指示剂变色点4.终点误差（滴定误差）终点与化学计量点不一致引起的误差二、特点

1主要用于组分含量在1%以上物质的测定。（常量组分）

2准确度高（相对误差0.1%）

3操作简单、快捷

4使用的仪器简单、价廉

5应用广泛，方法成熟三、滴定分析法对滴定反应的要求1.被测物质与标准溶液之间有确定的化学计量关系2.反应能定量完成（99.9%），（定量依据）3.反应速度要快。4.要有简便可行的方法确定终点。

四、滴定方式1.直接滴定法直接用标准溶液对试样进行滴定。滴定反应要符合滴定分析法对滴定反应的要求2.返滴定法先加入一定量且过量的标准溶液，待其与被测物质反应完全后，再用另一滴定剂滴定剩余的标准溶液，从而计算被测物质的量。第二节

标准溶液浓度的表示方法一物质的量浓度单位体积溶液中含溶质B的物质的量。CB

cB:mol•

L-1,nB:moLmB:g,MB:g•moL-1二滴定度每毫升标准溶液相当于被测物质的质量（g或mg)。符号TB/A，单位，g/mL或mg/mL.例:1.00mLH2SO4标准溶液恰能与0.04000gNaOH完全反应，则此H2SO4溶液对NaOH的滴定度为：如采用该溶液滴定某烧碱溶液，用去H2SO4溶液22.00mL，则试样中NaOH的质量为例如：滴定度还可以用每毫升标准溶液相当于被测组分的质量分数（%）来表示。则表明固定试样为某一质量时，滴定中每消耗1.00mLH2SO4标准溶液，可中和试样中2.69%的NaOH。第三节

标准溶液的配制和标定一、直接配制法1在分析天平上准确称取一定质量的某物质，溶解于适量水后定量转入容量瓶中，然后稀释、定容并摇匀。2基准物质：能用于直接配制标准溶液的化学试剂。

要求：

实际组成与物质的化学式完全符合纯度高试剂稳定试剂的摩尔质量大（常用的基准物质见书中79）二间接配制法先配制成近似所需浓度的溶液，然后利用该物质与基准物质或另一种标准溶液之间的反应来确定其准确浓度，这一过程也称为标定。例如：配制NaOH标准溶液用邻苯二甲酸氢钾标定常用0.1000mol/L标定时注意的事项：

1平行测定

2减小测量误差（基准物质的量不应太少，滴定时消耗标准溶液的体积也不应太少）

3量器校正

4标定后的溶液应妥善保管第四节

滴定分析中的计算一、滴定分析计算的依据和常用公式A的物质的量nA为：nA=(a/b)nB由此可以得出两个公式

滴定时，标准溶液的体积通常是mL，化成L要除以1000基本运算公式1.标准溶液的配制、稀释和增浓例：现有4800mL0.0982molL-1H2SO4溶液，欲使其浓度增至0.1000molL-1，问应加入0.5000molL-1H2SO4多少毫升？解：H2SO4浓度有三个：稀0.0982,浓0.