第3章物质结构基础

物质结构基础第三章第一节原子的结构

微观粒子：质量和体积极其微小，运动速度等于或接近光速的微粒。如电子、中子、质子和光子等。

实物微观粒子(实物粒子)：因光子的静止质量为0，把除光子以外的微观粒子叫做实物微观粒子。

一、

氢原子光谱和玻尔模型

1.氢原子光谱连续光谱：如太阳光原子光谱：如气态原子的发光

1990年，德国物理学家普朗克（M.Plank）首先提出了能量量子化概念，他认为，物质吸收或辐射的能量是不连续的，这个最小的基本量被称为能量子或量子。量子的能量与辐射的频率成正比：

E=hυ

2.波尔模型（1）定态轨道概念

（2）轨道能级的概念（3）激发态原子发光的原因E=E较高－E较低

=hυ（4）轨道能量量子化概念

二、微观粒子的波粒二象性

光在传播的过程中会产生干涉、衍射等现象，具有波的特性；而光在与实物作用时所表现的特性，如光的吸收、发射等又具有粒子的特性，这就是光的波粒二象性。

1900年,普朗克(PlankM)提出了表达光的能量(E)与频率(ν)关系的方程，即普朗克方程：E=h

ν

h：普朗克常量,6.626×10-34J·s●Plank公式（描述光的波粒二象性）

1924年，德布罗依大胆预言：电子等实物粒子与光子一样，也有波粒二象性。对于质量为m，运动速度为υ的实物粒子，其波长●德布罗依关系式描述了微粒的波动性●戴维逊和盖末的电子衍射实验

灯光源(a)(b)电子通过A1箔(a)和石墨(b)的衍射图

1927年，Davissson和

Germer应用Ni晶体进行电子衍射实验，证实电子具有波动性。三、

海森堡不确定关系

1927年，德国的海森堡从理论上证明了：实物粒子的动量（或速度）和位置不可能同时被确定。其数学表达式：△px：确定x轴方向动量分量时的误差

△x：确定位置时的误差

如果我们要用经典力学的两个物理量（坐标和速度）来描述微观粒子的话，要想对其中一个物理量测量得越准确，就会使另一个物理量测得越不准确。即不能同时准确测定一个微观粒子运动的位置和速度。

不确定关系式意思四、原子轨道和波函数1.薛定谔方程

x、y、z—实物粒子在空间的坐标其物理意义：对于一个质量为m的实物粒子，在势能为V的势能场中的运动状态，可用服从该方程的波函数来描述。

式中为波函数。

每一个合理的解i及相对应的Ei代表系统中电子的一种可能的定态（运动状态）。由此可见，在量子力学中是用波函数和与其对应的能量来描述微观粒子运动状态的。

Ei的数值是不连续的，按一定规律呈跳跃式变化（即量子化）和增加。Ei的集合叫做能级。对氢原子的电子，有n=1、2、3……R=21.79J

Ei越小，表示氢原子系统的能量越低，电子被原子核束缚得越牢。

2.波函数和原子轨道（1）波函数与原子轨道的关系波函数的空间图象就是原子轨道；原子轨道的数学表达式就是波函数。

为求解薛定谔方程方便，把直角坐标（x、y、z）变换为极坐标（r、、），并令：（r、、）=R（r）Y（、），即把含有三个变量的偏微分方程分离成两个较易求解的方程的乘积。

R（r）称为波函数的径向分布部分，与离核的远近有关系；

Y（、）称为波函数的角度分布部分。（2）波函数的径向分布和角度分布

波函数（x、y、z）或（r、、）的空间图象可以表示电子在原子中的运动范围，即原子轨道；原子轨道的数学表达式就是波函数。将波函数的角度分布Y随、变化作图，所得的图象就称为原子轨道的角度分布图。薛定谔将100多种元素的原子轨道的角度分布图归纳为4类，用光谱学的符号可表示为s、p、d、f。

注意“+”、“－”号不表示正、负电荷，而是表示Y是正值还是负值（即原子轨道角度分布图的对称关系：符号相同，表示对称性相同；符号相反，表示对称性不同或反对称）。在讨论到化学键的形成时有意义。3.几率密度与

电子云

原子内核外某处单位体积的空间中，电子出现的几率密度（）与该处波函数的绝对值平方成正比：∝，即用表示电子出现的几率密度。

的空间图象即为电子云，常用用小黑点疏密来表示几率密度大小的话，所得图象叫电子云。电子云角度分布图第二节核外电子运动状态1.主量子数（n）—描述各电子层能量的高低和离核的远近。原子核外电子按能级的高低分层分布，这种不同能级的层次习惯上称为电子层。用统计观点来说，电子层是按电子出现几率较大的区域离核的远近来划分的。一、四个量子数

主量子数的取值范围：n=1,2,3,4,5,6……（除零以外的正整数）。在光谱学上另用一套拉丁字母表示电子层，其对应关系为：主量子数（n）123456……

电子层

KLMNOP……

2、副（角）量子数（l）某一电子层内还存在着能量差别很小的若干个亚层，用l来描述。副量子数的取值范围：

l=0,1,2……（n-1）的正整数。L的每一个数值表示一个亚层，也表示一种原子轨道或电子云的形状。l与光谱学规定的亚层符号之间的对应关系为：副量子数（l）012345……

亚层符号

spdfgh……

3、磁量子数（m）同一亚层中有时还包含着若干个空间伸展方向不同的原子轨道。磁量子数用来描述原子轨道或电子云在空间的伸展方向。磁量子数的取值范围：m=0,±1,±2……±l的整数。如：l=1，m=0,±1；表示p亚层有三个分别以y、z、x轴为对称轴的py、pz、px原子轨道，三个轨道的伸展方向互相垂直。

在没有外加磁场情况下，同一亚层的原子轨道，能量是相等的，叫等价（简并）轨道。

n、l、m可以确定原子轨道的能量和形状，故常用这3个量子数作的脚标以区别不同的波函数。例如，表示n=1、l=0、m=0的波函数。

4、自旋量子数（ms）：表示电子自旋角动量在外磁场方向的分量。实验证明，电子除绕核运动外，还有绕自身的轴旋转的运动，称自旋。

ms=和。其中每一个数值表示电子的一种自旋方向，即顺时针和逆时针方向。研究表明：同一原子中，各个电子的四个量子数不可能完全相同，即不可能有运动状态完全相同的电子。由此可知：每一个轨道只能容纳两个自旋方向相反的电子。

例填入适当的量子数。

(1)n＝?

l＝2m＝0ms＝＋

(2)n＝2l＝?

m＝－1ms＝－

(3)n＝3l＝0m＝?

ms＝＋

(4)

n＝4l＝2

m＝＋1

ms＝?

10or

二、原子核外电子排布规律

1.

核外电子排布规律

（1）鲍里（Pauli）不相容原理在同一原子中，不可能有四个量子数完全相同的电子存在。每一个轨道内最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。

（2）能量最低原理

多电子原子处在基态时，核外电子的排布在不违反鲍里原理的前提下，总是尽可能先占有能量最低的轨道。只有当能量最低的轨道占满后，电子才依次进入能量较高的轨道。这就是所谓能量最低原理。

（3）洪特（Hund）规则原子中在同一亚层的等价轨道上排布电子时，将尽可能单独分占不同的轨道，而且自旋方向相同（或称自旋平行）。这样排布时，原子的能量较低，体系较稳定。

2.

鲍林近似能级图（多电子原子轨道近似能级图）

原子核外电子是分层排布的，电子离核越近，能量越低，离核越远，能量越高。对于单电子体系，原子轨道的能量只取决于主量子数（n），而对于多电子体系，原子轨道的能量除与主量子数（n）有关外，还与副量子数（l）有关。Pauling,L.C.(1901-1994)各电子层能级相对高低为KLMN

…同一原子同一电子层内，各亚层能级的相对大小为：Ens＜Enp＜End＜Enf同一原子不同电子层的同类型亚层之间，能级相对大小为：E1s＜E2s＜E3s＜E4s＜E5s＜E6s＜……E2p＜E3p＜E4p＜E5p＜E6p＜……E3d＜E4d＜E5d＜……E4f＜E5f＜……同一原子内，不同类型的亚层之间，有能级交错现象。例如：E4s＜E3d＜E4p，E5s＜E4d＜E5p，E6s＜E4f＜E5d＜E6p。

3.

屏蔽效应和钻穿效应

（1）屏蔽效应

在多电子原子中，核电荷（Z）对某个电子的吸引力，因其它电子对该电子的排斥而被削弱的作用称为屏蔽效应。

屏蔽作用的大小用屏蔽常数（σ）来表示，可理解为被抵消了的那一部分核电荷数。其定义式为：有效核电荷数（Z*）=核电荷数（Z）-屏蔽常数（σ）

▲对于l值相同的电子来说，n值越大，能量越高。如E1s＜E2s＜E3s＜E4s＜E5s＜E6s……

为什么

对同一原子来说，离核越近的电子层内的电子，受其它电子层电子的屏蔽程度较小，受核场引力较大，势能较低；而离核远的电子层内的电子，由于被屏蔽程度大，受核场引力被削弱，势能较高。

▲若n值相同，l值越大的电子，其能量越高。如E3s＜E3p＜E3d。

这是因为在同一电子亚层中，屏蔽常数的大小与原子轨道的几何形状有关，其大小次序为s＜p＜d＜f。屏蔽效应造成能级分裂，使n相同的轨道能量不一定相同，只有n与l的值都相同的轨道才是等价的。

（2）钻穿效应外层电子有机会出现在原子核附近的现象叫钻穿。由于钻穿而使电子能量发生变化的现象叫做钻穿效应。

●同一电子层的电子，钻穿能力大小：

s＞p＞d＞f

钻穿能力强的电子受原子核的吸引力较大，因此能量较低，故：E3s＜E3p＜E3d

●

如果能级分裂的程度很大,就可能导致与邻近电子层中的亚层能级发生交错。例如，4s电子云径向分布图上除主峰外还有3个离核更近的小峰,其钻穿程度如此之大,以致其能级处于3d亚层能级之下,发生了交错。

根据核外电子排布规律和鲍林近似能级图，写出下列元素原子的核外电子排布式。

21Sc：

25Mn：1s22s22p63s23p63d14s2

1s22s22p63s23p63d54s2

也可写作：[Ar]

3d14s2[Ar]

3d54s2方括号部分称原子实

4.核外电子的排布

对于等价轨道（同一电子亚层）来说，电子分布为全充满（p6，d10，f14）、半充满（p3，d5，f7）、全空（p0，d0，f0）时，电子云分布呈球形，原子结构较为稳定。

29Cu：24Cr：

注意1s22s22p63s23p63d104s1

1s22s22p63s23p63d54s1

三、元素周期律与核外电子排布的关系1.周期与能级组

周期能级组

能级组内各轨道电子排布顺序

元素种类

1Ⅰ

1s1-2

22Ⅱ

2s1-2……2p1-6

83Ⅲ

3s1-2……3p1-6

84Ⅳ4s1-2……3d1-10……4p1-6

185Ⅴ5s1-2……4d1-10……5p1-6

186Ⅵ6s1-2…4f1-14…5d1-10……6p1-6

327Ⅶ7s1-2……5f1-14……6d1-

未排满

各周期所包含的元素数目=相应能级组内轨道所能容纳的电子数。周期数与能级组的序号完全对应。元素在周期表中的周期数等于该元素原子的电子层数。2、区：根据元素原子的外层电子构型，将元素划分成s、p、d、ds和f五个区

ⅠA01ⅡAⅢA—ⅦA2s区

ns1-2

ⅢB—ⅦB，ⅧⅠBⅡBp区

ns2np1-6

3d区

(n-1)d1-9ns1-2

ds区

(n-1)d10ns0-2

4567镧系元素

f区(n-2)f0-14(n-1)d0-2ns2

锕系元素

3.族：如果元素原子最后填入电子的亚层为s或p亚层的，该元素便属主族元素；如果最后填入电子的亚层为d或f亚层的，该元素便属副族元素，又称过渡元素（其中填入f亚层的又称内过渡元素）。书写时，以A表示主族元素，以B表示副族元素。

由此可见，元素在周期表中的位置（周期、区、族），是由该元素原子核外电子的排布所决定的。

第三节

元素性质的周期性

一、

原子半径

①共价半径：两个相同原子形成共价键时，其核间距离的一半，称为该原子的共价半径。如把Cl—Cl分子的一半（99pm）定为Cl原子的共价半径。②金属半径：金属单质的晶体中，两个相邻金属原子核间距离的一半，称为金属原子的金属半径。如把金属铜中两个相邻Cu原子核间距的一半（128pm）定为Cu原子的半径。

③范德华半径：希有气体分子间只能靠较弱的相互作用力（范德华力即分子间力）形成晶体，晶体中相邻两原子核间距的一半，称为该原子的范德华半径。例如氖（Ne）的范德华半径为160pm。

原子半径在周期中的变化：

①同一周期的主族元素，从左向右随着有效核电荷Z*的增加，核对外层电子引力增强，原子半径缩小。②同一周期的d区过渡元素，从左向右过渡时，新增电子填入次外层的（n-1）d轨道上，对外层电子屏蔽作用增强，Z*增加较少，原子半径只是略有减小。到ds区，从ⅠB族元素起，由于次外层的（n-1）d轨道已经全充满，对外层电子屏蔽作用更强，原子半径反而有所增大。

③

同一周期的f区内过渡元素，新增加的电子填入外数第三层的（n-2）f轨道上，Z*增加极少，原子半径收缩更缓。例如镧系元素从镧（La）到镥（Lu），中间经历了13种元素，原子半径只收缩了约13pm左右，这个变化叫做镧系收缩。◆

内部效应：镧系中相邻元素的半径十分接近,用普通的化学方法将很难分离。◆外部效应：使第5、6两周期的同族过渡元素（如Zr-Hf,Nb-Ta等）性质极为相似，往往导致在自然界共生，而且相互不易分离。原子半径在族中的变化：

①主族元素从上往下过渡时，尽管核电荷数增多，但是电子层数增多的因素起主导作用，因此原子半径是显著增大。②

同一副族元素除钪（Sc）分族以外，从上往下过渡时，原子半径增加较少。尤其是第五周期和第六周期的同一副族元素之间，原子半径非常接近。这是镧系收缩的重要效应之一。

二、电离能和电子亲和能

（1）电离能（I）：衡量原子失去电子的难易

从基态（能量最低的状态）的中性气态原子失去一个电子形成+1价气态阳离子所需要的能量，称为原子的第一电离能（I1）；由+1价气态阳离子再失去一个电子形成+2价气态阳离子所需要的能量，称为原子的第二电离能（I2）；其余依次类推。

E(g)—eE+(g)I1

E+(g)—eE2+(g)I2I1＜I2＜I3＜I4＜I5＜……

元素原子的电离能越小，原子就越易失去电子，该元素的金属性就越强；反之，元素原子的电离能越大，原子越难失去电子，该元素的金属性越弱。

①

同一周期主族元素，从左向右过渡时，电离能逐渐增大。

②

同一主族元素从上往下过渡时，电离能逐渐减小。

（2）电子亲和能（Y）：表示原子结合电子的能力。

电子亲合能是指一个基态的气态原子得到一个电子形成－1价阴离子所释放出来的能量。按结合电子数目，有一、二、三电子亲合能之分。第一电子亲合能（Y1）的代数值越小，表示元素原子结合电子的能力越强，即元素的非金属性越强。无论是在周期或族中，电子亲合能的代数值一般都是随着原子半径的增大而增加的。

三、电负性

元素的电负性表达处于化合物中的该元素原子将电子对吸引向自身的能力。越大，表示它在分子中吸引成键电子的能力越强。同一周期从左向右电负性逐渐增大，元素的金属性逐渐减弱，非金属性逐渐增强。在同一主族中，从上往下电负性逐渐减小，元素的非金属性逐渐减弱，金属性逐渐增强。

F的电负性最大。

电负性概念不能与电离能和电子亲和能概念混用!

电负性大的元素通常是那些电子亲和能大的元素(非金属性强的元素)，电负性小的元素通常是那些电离能小的元素(金属性强的元素)。电负性与电离能和电子亲和能之间的确存在某种联系,但并不意味着可以混用!

◎

电离能和电子亲和能用来讨论离子化合物形成过程中的能量关系,例如热化学循环；

◎电负性概念则用于讨论共价化合物的性质，例如对共价键极性的讨论。四、价电子和价电子层结构

在化学反应中参与形成化学键的电子称为价电子。价电子所在的亚层统称为价层。

原子的价电子层结构是指价层的电子排布式，它能反映出该元素原子的电子层结构的特征。注意：价层上的电子并不一定都是价电子！例如，29Cu的价电子层结构为3d104s1，其中10个3d电子并不都是价电子。有时价电子层结构的表示形式会与外围电子构型不同，例如，35Br的价电子层结构为4s24p5，而其外围电子构型为3d104s24p5。价电子的数目取决于原子的外围电子构型。对于s区、p区元素来说，最外层电子是价电子。对于d区元素，外围电子构型为(n-1)d110ns12，未充满的次外层d电子也可能是价电子。第四节化学键什么是化学键？

分子或晶体内原子（或离子）间较强的相互吸引作用力。分为离子键、共价键、金属键。一、离子键1.离子键的形成2.离子键的本质与特点3.离子的特征离子的三个主要特征为：离子的半径、离子的电荷以及离子的电子构型。离子的这些性质是决定离子化合物性质的重要因素。4.离子键的强度离子键强度决定了离子化合物的性质，在离子晶体中，离子键的强度通常用晶格能表示。晶格能U越大，离子键强度越大，离子化合物越稳定。晶格能是指单位物质的量的气态正、负离子结合生成1mol离子晶体的过程所释放的能量的绝对值。

共价键的概念与路易斯结构式

假定化学键所涉及的每一对电子处于两个相邻原子之间为其共用，用A—B表示。双键和叁键相应于两对或三对共用电子。分子的稳定性是因为每个原子都达到了稳定的希有气体结构。共用电子对——共价键二、价键理论1.价键理论的基本要点（1）电子配对成键原理（2）已键合的电子不能再形成新的化学键。（饱和性）（3）原子轨道最大重叠原理及对称性匹配。（方向性）两原子接近时，自旋方向相反的未成对价电子可以配对形成共价键。一个原子的成单电子只能与另一个成单电子配对，如果一个原子有几个成单电子（包括激发后形成的单电子），则可与其他原子中的几个自旋相反的成单电子配对成键。一个原子与周围原子形成共价键有一定的角度。根据原子轨道最大重叠原理，在形成共价键时，原子间总是尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向成键，重叠越多，电子在核间的几率密度越大，核间电子云越浓密，形成的共价键就越强。

2.共价键的形成和本质

共价键的本质：原子间由于成键原子的原子轨道重叠而形成的化学键。

3.

共价键的特点

共价键有饱和性和方向性的特点。共价键的饱和性是指每个原子成键的总数或以单键连接的原子数目是一定的。共价键的方向性是指一个原子与周围原子形成的共价键之间有一定的角度。4.共价键的类型（1）

σ键和π键由于原子轨道的形状不同，它们可以不同方式重叠。根据重叠方式的不同，共价键可以分为σ和π键。

σ键

以“头碰头”的方式发生原子轨道的重叠，重叠部分沿键轴呈圆柱形对称分布，即重叠部分绕x轴无论旋转任何角度，其形状、符号均不变。s－ss－pp－pπ键

以“肩并肩”方式重叠，重叠部分对通过一个键轴的平面具有镜面反对称性。

p－pσ键(a)和π键(b)示意图（2）正常共价键和配位共价键按成键原子提供共用电子对方式的不同，可以将共价键分为正常共价键和配位共价键。正常的共价键是成键两原子各提供一个电子形成共用电子对，但如果成键原子一方有孤对电子，另一方有空轨道，则形成的共价键的共用电子对由有孤对电子的一方提供，这样形成的共价键称为配位共价键。

配位键可用箭头“→”表示，箭头的方向是从电子对给予体指向电子对接受体。

M←L

5.几种重要的键参数（1）键能键能是表征化学键性质的最重要参数，它表示键的牢固程度。（2）键长键长是指形成共价键的两个原子的核间距。（3）键角键角是分子中键与键之间的夹角。

（4）键的极性键的极性是由形成化学键的元素的电负性所决定的。第五节杂化轨道理论与分子轨道理论一、杂化轨道理论和基本要点

（1）成键时能级相近的价电子轨道改变原来的状态，混合杂化重新组合成一组新轨道，这一过程称为杂化，形成新的价电子轨道即杂化轨道。

（2）杂化前后轨道数目不变。同一原子中，能级相近的n个原子轨道，杂化以后只能得到n个杂化轨道。（3）杂化轨道的成键能力比未杂化前的原子轨道成键能力强。不同类型的杂化轨道成键能力不同，由大到小的顺序为：sp3＞sp2＞sp

（4）杂化轨道成键是要满足化学键间最小排斥原则。（5）杂化轨道分为等性和不等性杂化轨道两种。

二、杂化轨道类型与分子空间构型

(1)sp杂化

同一原子内，由一个ns轨道和一个np轨道发生杂化，称sp杂化。

例如BeCl2的SP杂化sp杂化(BeCl2)

BeCl2分子的形成及空间构型示意图（2）sp2杂化(BF3)

同一原子内，由一个ns轨道和两个np轨道发生的杂化，叫做sp2杂化。

sp2杂化轨道及BF3分子的空间构型示意图（3）sp3杂化（等性）

如甲烷（CH4）

同一原子中，由一个ns轨道和三个np轨道发生的杂化叫sp3杂化。

（a）sp3杂化轨道示意图（b）CH4分子的空间结构

（4）不等性sp3杂化(NH3和H2O)

一条ns轨道和三条np轨道杂化而成四条不完全相同的sp3杂化轨道。

不等性sp3杂化NH3中N原子采取不等性sp3杂化H2O中O原子采取不等性sp3杂化不等性sp3杂化(5)sp3d杂化和sp3d2杂化

PCl5形成过程中中心原子P采用了sp3d杂化轨道，由一个ns和三个np及一个nd轨道组合而形成5个杂化轨道，其中3个杂化轨道互成120°位于同一个平面上，另外2个杂化轨道垂直于这个平面，夹角90°，空间构型为三角双锥。PCl5的空间构型

SF6形成过程中，中心原子S采用了sp3d2杂化轨道，由一个ns和三个np及二个nd轨道组合而形成6个杂化轨道。六个sp3d2轨道指向正八面体的六个顶点，杂化轨道间的夹角为90°或180°，空间构型为正八面体。SF6的空间构型

三、

分子轨道理论1.分子轨道理论的基本要点

（1）原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。

(2)分子轨道由组成分子的各原子轨道组合而成。n个原子轨道组合得n个分子轨道。

（3）为了有效地组合成分子轨道，要求成键的各原子轨道必须符合:对称性匹配原则、能量相近原则

和轨道最大重叠原则。。

（4）电子在分子轨道上排布时，遵循能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则。分子的总能量等于各电子能量之和。（5）在分子轨道理论中，用键级来表示键的牢固程度。键级＝1/2（成键轨道上的电子数－反键轨道上的电子数）。一般说来，键级越大，键能越高，键越牢固，分子也越稳定，键级为零，表明分子不能存在。2.分子轨道的形成

分子轨道由组成分子的各原子轨道组合而成。分子轨道总数等于组成分子的各原子轨道数目的总和。（1）

s-s原子轨道的组合

由两条ns轨道组合得到能级不同、在空间占据的区域亦不同的两条分子轨道。能级较低的一条叫σns成键分子轨道；能级较高的一条叫σ*ns反键分子轨道。

（2）

p-p原子轨道的组合

px—px沿键轴方向“头碰头”方式相加重叠，即同号重叠，得到的分子轨道称为成键分子轨道；反之，异号叠加形成的分子轨道称为反键分子轨道。

①σ分子轨道px-px原子轨道组合成分子轨道示意图②π分子轨道当两个原子的npz原子轨道沿着x轴的方向相互接近(肩并肩)pz-pz原子轨道组合成分子轨道示意图

当npx以“头碰头”沿x轴靠近时，npy和npz将沿键轴以“肩并肩”靠近，形成4个分子轨道，它们关于xy平面反对称，称、、、

3.分子轨道的能级

第一、二周期元素所组成的同核双原子分子（O2、F2除外），分子轨道的能级高低次序为：

σ1s＜σ*1s＜σ2s＜σ*2s＜π2py=π2pz＜σ2px

＜π*2py=π*2pz＜σ*2px

O2、F2分子的分子轨道能级高低次序为：

σ1s＜σ*1s＜σ2s＜σ*2s＜σ2px＜π2py=π2pz＜π*2py=π*2pz＜σ*2px

4.分子轨道的应用H2分子结构

H原子的电子结构为1s1，两个H原子形成H2。H2分子轨道式为：(σ1s)2

键级==1，即H2分子形成一个σ键。

He2分子结构

He原子的电子结构为1s2，He2分子中共有4个电子，分子轨道式为：(σ1s)2(σ*1s)2，键级==0，

说明He2分子不能存在。这就是希有气体以单原子分子存在的原因。B2分子结构

B原子的电子结构为1s22s22p1，B2分子中共有10个电子，分子轨道式为：(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(π2py)1(π2pz)1

键级=

=1，π2py、π2pz上各有一个单电子且自旋方向相同。

B2的分子结构较好地说明了它的顺磁性。所谓顺磁性物质——即在外磁场中被磁化，内部产生一个与外磁场方向相同的附加磁场的物质。分子中有单电子的物质具有顺磁性。

N2分子结构

N原子的电子结构为1s22s22p3，N2分子中共有14个电子，分子轨道式为：(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2N2分子是一个反磁性的物质。键级==3，对成键起作用的是（π2py）和（π2pz）分子轨道上的四个π电子和(σ2px)分子轨道上的两个σ电子，即N2分子中的三个键分别为一个σ键，两个π键。

O2分子结构

O原子的电子结构为1s22s22p4分子中共有16个电子，分子轨道式为：

(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2

（π*2py)1(π*2pz)1

O2分子中有单电子，说明具有顺磁性。键级==2(π2py)2与(π*2py)1、(π2pz)2与(π*2pz)1分别构成一个三电子π键，所以O2分子结构为：

OO

练习写出O2、O2+、、O2-

、O22-的分子轨道式，计算它们的键级,并判断其磁性。

解：

O2的分子轨道式：Ｏ2［ＫＫ(σ2ｓ)2(σ*2ｓ)2(σ2pｘ)2(π2pｙ)2(π2pｚ)2(π*2pｙ)1(π*2pｚ)1］键级=（6-2）/2=2，在π*轨道上有2个成单电子，因而表现为顺磁性。

O2+的分子轨道式：Ｏ2+［ＫＫ(σ2ｓ)2(σ*2ｓ)2(σ2pｘ)2(π2pｙ)2(π2pｚ)2(π*2pｙ)1］键级

=（8-3）/2=2.5，在π*轨道上有1个成单电子，因而表现为顺磁性。

O2-的分子轨道式：Ｏ2-［ＫＫ(σ2ｓ)2(σ*2ｓ)2(σ2pｘ)2(π2pｙ)2(π2pｚ)2(π*2pｙ)2(π*2pｚ)1］键级

=（8-5）/2=1.5，在π*轨道上有1个成单电子，因而表现为顺磁性。

O22-的分子轨道式：Ｏ22-［ＫＫ(σ2ｓ)2(σ*2ｓ)2(σ2pｘ)2(π2pｙ)2(π2pｚ)2(π*2pｙ)2

(π*2pｚ)2］，键级

=（8-6）/2=1，没有成单电子，因而表现为反磁性。第6节

分子间力和氢键一、分子的极性

（1)极性分子和非极性分子任何一个分子中都有一个正电荷重心和一个负电荷重心，如果正、负电荷重心重合，则该分子为非极性分子，反之，为极性分子。

（2)分子偶极矩分子极性的大小通常用偶极矩μ来衡量。

μ=q·d单位：库·米（C·m）偶极矩是矢量，既有数量又有方向性，在化学上规定其方向由正电重心指向负电重心。μ越大，分子极性越强。偶极矩为零，分子是非极性分子。

◆

将分子置于电场中时，分子中的电子云与核发生相对位移，分子的外形会发生变化，这就是分子的变形。分子能产生变形的性质，叫分子的变形性。

◆分子中的正、负电荷两端，叫偶极。（3）

分子的极化

◆将一个非极性分子置于电容器的两个极板之间，原子核偏向负极板，电子云偏向正极板，分子产生了变形，使原来重合的正、负电荷中心分离，分子出现偶极，叫诱导偶极，产生诱导偶极的过程叫变形极化。◆极性分子本身存在偶极，叫固有偶极或永久偶极。

◆把极性分子放入电场中，它们首先顺着电场方向整齐排列，该过程叫定向极化。

◆在电场的进一步作用下，产生诱导偶极。◆电场中，极性分子的偶极为固有偶极+诱导偶极，极性增强。◆极性分子存在正、负极，作为一个微电场，会使周围的分子产生极化。极化对分子间力的产生有影响。二、分子间力（范德华力）

分子间的范德华力一般没有方向性和饱和性，是决定物质熔点、沸点、溶解度等物理化学性质的一个重要因素。

（1）取向力

两个极性分子相互接近时，同极相斥而异极相吸，使分子发生相对的转动，产生取向作用。这种由于极性分子的永久偶极之间的库仑静电作用而使分子定向