第十章油气地球化学实验技术

一、有机质的分离与富集二、色谱分析三、色谱-质谱分析四、同位素分析有机地球化学常用分析方法有机地球化学样品常规分析流程一、有机质的分离与富集1、有机质的抽提沥青——能被中性有机溶剂抽提出来的有机质。氯仿沥青“A”——将岩石破碎后直接用氯仿抽提所得的有机质。氯仿沥青“B”——从破坏碳酸盐矿物晶格的盐酸溶液萃取出来的有机质。

氯仿沥青“C”——用盐酸处理碳酸盐物之后残渣，再用氯仿抽提得到的有机质。（程克明，1996）

MAB抽提物——用甲醇(MethylAcohol)-丙酮(Acetone)-苯(Benzene)联合抽提出来的有机质，也叫三元抽提物。2、族组分分离柱色层法——常量分析，吸附剂为硅胶和氧化铝(3:2)混合，吸附剂:样品为200:1，冲洗剂:样品为250:1。用正己烷/正庚烷冲洗饱和烃；用苯/甲苯冲洗芳香烃；用1:1的苯+甲醇冲洗胶质。从胶质组分中再分离出中性含氮化合物。薄层色谱——微量分析，有专用薄层色谱分析仪。氯仿沥青A饱和烃芳香烃胶质沥青质滤液正己烷浸泡24h，过滤经过硅胶氧化铝色层柱正己烷冲洗苯冲洗苯+甲醇冲洗一、有机质的分离与富集原油二、色谱分析色谱分析法——俄国植物学家茨维特于1906年首次提出的。他将植物色素的石油醚萃取液倒入装有CaCO3吸附剂的竖直玻璃管中，再加入纯的石油醚任其自由流下，结果在管内形成不同颜色的谱带，溶液中不同的色素得到了分离。“色谱”一词由此得名，并一直沿用下来色谱中有固定不动的固定相和携带待分离的混合物流过固定相的流动相。

色谱——按流动相分为气相色谱和液相色谱。

气相色谱——按固定相分为气-液色谱和气-固色谱。

液相色谱——按固定相分为液-液色谱和液-固色谱。色谱——按固定相形状分为柱色谱和薄层色谱。

柱色谱又分为填充柱色谱和空心毛细管柱色谱。色谱——按物理化学原理分为吸附色谱和分配色谱。二、色谱分析

1、气相色谱法一般用难以挥发的高沸点固定液或固体吸附剂作固定相，用氮、氢或氦等气体作载气，携带溶质作为流动相，由于固定相分子和溶质分子之间作用力大小、形质不同，决定了固定相对样品中各组分吸附和溶解能力的差异。从而达到分离效果。

2、生油岩热解分析油气显示S1/Rock(mg/g)油气生成潜量(S1+S2)/Rock(mg/g)有机质类型HI＝S2/TOC(mg/g)OI＝S3/TOC(mg/g)成熟度转化率S1/(S1+S2)最高热解温度Tmax(℃)二、色谱分析质谱法——是以研究分子量和离子化的分子碎片来鉴别分子结构的一种分析技术，它的应用非常广。原理——在质谱仪中有机化合物被气化，在高真空下受到能量较高的电子束的轰击(10-70eV)，有机分子失去一个外层电子变成带正电荷的分子离子(M+)。M＋eM+M+＋eA+＋B电子轰击电子轰击三、质谱分析

1、分子离子峰——分子受到高能电子轰击后失去一个外层电子形成的正离子为分子离子或母体离子，以M+表示。质谱图中对应于分子离子的峰为母峰，一般质谱图的最后位置。因为电荷为1，所以m/z的值就是该化合物的分子量，这是有机化合物鉴定的重要依据。

2、基峰——峰值最高，对应离子浓度最大的峰就是基峰。以基峰为100，其它峰均相对于基峰的百分数。也叫做特征峰。

3、碎片离子峰——各类化合物的分子离子峰可以被电子进一步轰击成各种有一定规律的碎片，它取决于该化合物的分子结构。根据大量已知物质的碎片离子峰组成特征，对未知物进行指纹对比，可以确定其结构。理由是两种不同结构的分子受电子轰击后不会产生完全相同的碎片离子峰

4、总离子流图——在GC-MS中，当一种组分进入离子源被电离成离子后，部分离子束被收集。这部分离子流强度随时间的变化曲线为总离子流图。与气相色谱图很相似，可以检查样品的分离情况和信号强弱。

5、质量色谱图——指某个质量数的离子对色谱图进行扫描所得到的谱图。如m/z191，可以将混合物中所有含191特征峰的化合物都显示出来。三、质谱分析——相关概念质谱图17α(H)，21β(H)-藿烷质谱图质谱图（m/z=191）5α(H)-胆甾烷质谱图质谱图（m/z=217）总离子流图有类似于气相色谱图的功能m/z=191质量色谱图m/z=217四、稳定同位素分析

同位素地质学在油气地球化学领域得到广泛的应用。其中最有意义的是碳同位素和氢同位素。R为碳时，13C/12C；R为氢时，D/H碳和氢同位素比值的测定主要用质谱仪。将石油、天然气等有机质在高温下充分氧化成CO2和H2O，然后通入质谱仪中进行测定。

（一）碳同位素的分馏作用

1、同位素交换反应

2、化学反应中的动力效应同样是C-C键，不同同位素的C-C键的稳定性不同。其稳定顺序为：13C-13C＞13C-12C＞12C-12C。所以，生物富集12C，干酪根相当富集13C。

3、光合作用的动力效应陆地生物吸收大气12CO2进行光合作用，所以植物中δ13C值低。海洋植物利用海水碳酸盐分解产生的13CO2进行光合作用，其δ13C较高。

4、物理-化学效应在蒸发和扩散过程中，会使气相中富集轻同位素，残余部分相对富集重同位素。四、稳定同位素分析13CO2

＋H12CO3-

12CO2

＋H13CO3-四、稳定同位素分析（二）碳同位素的分布在自然界中碳同位素的分布是有一定规律的。陆地植物的δ13C值为-24‰~-34‰；海洋浮游生物为-13‰~