第八章 电解质溶液

物理化学—第八章电解质溶液本章主要内容:介绍电化学的基本概念和法拉第定律、离子的电迁移数、测定迁移数的常用方法；电导、电导率、摩尔电导率的概念和意义；离子独立移动定律及电导测定的一些应用，强电解质溶液理论（主要是离子氛的概念），并会使用德拜-休克尔极限公式。

序言1、电化学的概念

电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。

电能

化学能电解电池序言2、电化学的研究对象电极（第一类导体）电解质溶液（第二类导体）两类导体的接界面序言3、电化学的发展简史年代人物事件及影响1600吉尔白特静电现象1799伏打发明伏打电堆，使后来的人们通过直流电进行电化学研究成为可能1800尼克松、卡尔苏第一次电解水1807戴维电解熔融的NaCl1833法拉第总结出法拉第定律，为电化学的定量研究和以后的电解工业奠定了理论基础1853Arrhenius提出双电层结构的第一个定量理论1887创立电离理论1889Nernst创立原电池理论（包括原电池热力学、平衡电极电位等）1905Tafel发现电极的极化现象，开创了电化学动力学的研究………………序言4、电化学的应用电化学工业电解工业：精炼、冶炼有色金属和稀有金属、电解法制备化工原料；序言电镀工业：电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。序言电解加工：序言化学电源汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。

序言金属的腐蚀与防护电分析生物电化学8.1电化学的基本概念和法拉第定律本节主要内容：基本概念：两类导体正极、负极阴极、阳极原电池电解池法拉第定律定律的文字表达法拉第常数定律的数学式粒子的基本单元的选取电流效率一、基本概念1、导体电学中规定能导电的物体统称为导电体简称为导体。导体可分为两类：第一类导体:电子导体（如金属、石墨及某些金属的化合物等）。其特性如下：A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担一、基本概念(2)第二类导体:离子导体（如电解质溶液或熔融的电解质等）。其特性如下：A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担

一、基本概念2、电池两个有第一类导体构成的电极，用金属导线连接起来，构成外电路，插入到电解质溶液中，并使电流流过整个回路，这种装置称为电池。电池可分为两类：原电池：电池能自发地在两极上发生化学反应，并产生电流，此时化学能转化为电能，则该电池就称为原电池。电解池：在外电路中并联一个有一定电压的外加电源，则将有电流从外加电源流入电池，迫使电池中发生化学变化，这种将电能转变为化学能的电池称为电解池

电子流(电势高)正极负极(电势低)

电流一、基本概念3、正、负极和阴、阳极

正极、负极的划分

电势较高的极称为正极，电势较低的极称为负极。电流总是由正极流向负极，电子的流向与之相反。

一、基本概念阴极、阳极的划分发生氧化反应的电极称为阳极（电极获得电子），发生还原反应的电极称为阴极（电极供给电子）。一、基本概念电解质溶液阳离子迁向阴极，在阴极上发生还原作用-+电源电解池阴离子迁向阳极，在阳极上发生氧化作用在电解池中阴极阳极负极正极一、基本概念阳极上发生氧化作用阴极上发生还原作用-+电源电解池+阳极-阴极一、基本概念阳极上发生氧化作用阴极上发生还原作用在电解池中，都用铜作电极-+电源电解池+Cu-Cu电极有时也可发生反应一、基本概念阳极上发生氧化作用阴极上发生还原作用在电解池中，用惰性电极-+电源电解池+Pt-Pt电极上的反应次序由离子的活泼性决定一、基本概念阳离子迁向阴极阴离子迁向阳极在原电池中负载电阻正极负极在阴极上发生还原的是在阳极上发生氧化的是在电极上发生反应的先后由其性质决定ZnSO4溶液CuSO4溶液Danill电池ZnCu阳极阴极一、基本概念

阴极阴极阳极阳极

+-原电池电解池一、基本概念4、电解质溶液导电的机理两个要点：正、负离子的定向移动在两个电极上分别发生氧化、还原反应来完成电子的转移二、法拉第定律(Faraday’sLaw)

1、法拉第定律(Faraday’sLaw)的文字表述

通电于电解质溶液之后，(1)在电极上（即两相界面上）发生化学变化的物质的量与通入的电量成正比（Q∝n）；(2)将几个电解池串联，通入一定的电量后，（当所取的基本粒子的荷电数相同时）在各个电解池的电极上发生反应的物质其物质的量等同（n1=n2=···=nn），析出物质的质量与其摩尔质量成正比（m1/M1=m2/M2=···=mn/Mn）。二、法拉第定律(Faraday’sLaw)人们把在数值上等于1mol元电荷的电量称为Faraday常数。已知元电荷电量

e为二、法拉第定律(Faraday’sLaw)2、法拉第定律的数学表达式

取电子的得失数为z，通入的电量为Q，电极上发生反应的物质的量为n：

电极上发生反应的物质的质量m为：

或二、法拉第定律(Faraday’sLaw)

以上两式都称为法拉第定律公式，这里Q为通过的电量；n为反生反应的物质的物质的量；Z为反应是电子的计量系数；F称为法拉第常数二、法拉第定律(Faraday’sLaw)电子得失的计量系数为z+，欲从阴极上沉积出1molM(s)，即反应进度为1mol时，需通入的电量为Q如果在电解池中发生如下反应：若反应进度为时需通入的电量为二、法拉第定律(Faraday’sLaw)3、法拉第定律的意义是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。该定律的使用没有什么限制条件。二、法拉第定律(Faraday’sLaw)荷一价电阴极 阳极荷二价电阴极

阳极荷三价电阴极

阳极4、荷电粒子基本单元的选取根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：例题：通电于 溶液，电流强度求：⑴通入电荷量

⑵通电时间

⑶阳极上放出氧气的质量阴极上析出 已知解1若电极反应表示为阴极阳极析出1.20gAu(s)时的反应进度为解2若电极反应表示为阴极阳极析出1.20gAu(s)时的反应进度为取基本粒子荷单位电荷：即解1则电极反应表示为阴极阳极取基本粒子荷3个基本电荷：即Au，解2则电极反应表示为阴极阳极二、法拉第定律(Faraday’sLaw)使用Faraday’sLaw时的注意事项使用Faraday’sLaw（1）式时要注意物质的量n和电子的计量系数z的一致性；使用Faraday’sLaw（2）式时对于析出物的摩尔质量M，其值的选取应随所选取的基本单元而定。三、电流效率在实际电解时，电极上常发生副反应和次级反应，故有：当析出一定数量的某物质时，表示式（1）当通过一定电量时，表示式（2）电流效率=

×100%理论计算耗电量实际消耗电量电流效率=×100%电极上产物的实际量理论计算应得量8.2

离子的电迁移和迁移数本节主要内容：离子的电迁移现象离子的电迁移现象离子电迁移的规律离子迁移数的测定

Hittorf

法界面移动法电动势法电迁移率和迁移数离子电迁移率的概念离子迁移数一、离子的电迁移现象1、离子的电迁移现象溶液中正、负离子在电场力的作用下的定向运动称为电迁移。设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5mol（分别用+、-号代替，符号数量多少表示物质的量的数值），设离子都是一价的。一、离子的电迁移现象当有4mol电子电量通入电解池后，则阳极附近有4mol的负离子在阳极上失去电子而析出，阴极附近同样有4mol的正离子在其上获得电子而沉积。电解质溶液中的导电任务由正、负离子均匀分担两电极间正、负离子要共同承担4mol电子电量的运输任务。现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。一、离子的电迁移现象

设正、负离子迁移的速率相等（r+=r-），同时在电解质溶液中与电流方向垂直的任一截面上通过的电量必然相等。所以假想的AA（或BB）面所能过的电量也应是4mol×F，那么有2mol的正离子和2mol的负离子同时逆向通过假想的AA（或BB）截面。

通电后离子迁移的结果，使得阴极区和阳极区的溶液中各含3mol的电解质，即正、负离子各为3mol，只是中间区所含电解质的物质的量仍不变。AABB阳极部中部阴极部阳极阴极始态终态一、离子的电迁移现象设正离子迁移速率是负离子的三倍（r+=3r-），则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子同时逆向通过。通电后离子迁移的结果是，中间区所含的电解质的物质的量仍然不变，而阳极区减少了3mol电解质，阴极区减少了1mol电解质。AABB阳极部中部阴极部阳极阴极始态终态一、离子的电迁移现象2、离子电迁移的规律a)向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。二、离子的电迁移率和迁移数1、离子的电迁移率离子在电场中运动的速率用公式表示为：式中dE/dL

称为电位梯度，比例系数U+

和U-

分别称为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionicmobility），即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是m2·s−1·V−1。电迁移率的数值与离子本性（包括离子半径，离子水化程度，所带电荷等）、电位梯度、溶剂性质（如粘度等）、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。二、离子的电迁移率和迁移数2、离子迁移数

把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transferencenumber）用符号tB

表示。其定义式为：

tB是量纲1的量，数值上总小于1。另外，tB还可以表示为：由于正、负离子迁移的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。二、离子的电迁移率和迁移数如果溶液中只有一种电解质，则：如果溶液中有多种电解质，共有i种离子，则：二、离子的电迁移率和迁移数设有距离为l

面积为A的两个平行铂电极，左方为阴极，右方为阳极，外加电压为E，在电极间充以浓度为c（单位为mol·m−3）的电解质MxNy

溶液，设其电离度为α

离子的电迁移lMxNy二、离子的电迁移率和迁移数

电解质MxNy电离方程式如下：若在两电极间取任意截面SS、则正、负离子的浓度分别为cxα和cyα（单位为mol·m−3，基本单元分别为Mz+和Nz−）。二、离子的电迁移率和迁移数设正离子迁移速率为，单位时间向阴极方向通过任意截面的物质的量为 ，所迁移的电量为 ，因为是单位时间，所以：l二、离子的电迁移率和迁移数同理：所以：又因为溶液是电中性的，所以：所以：同理：

二、离子的电迁移率和迁移数如果溶液中的正、负离子不止一种，则任一离子i迁移数为：三、离子迁移数的测定1、Hittorf

法在Hittorf

迁移管中间管内装已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，使很小的电流通过电解质溶液，这时正、负离子分别向阴、阳两极迁移，同时在电极上有反应发生。可以发现，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。通电一段时间后，把阴极部（或阳极部）的溶液小心放出，进行称重和分析，从而根据阴极部（或阳极部）溶液中电解质含量的变化及串联在电路中的电量计上测出的通过的总电量，就可算出离子的迁移数。三、离子迁移数的测定Hittorf

法中必须采集的数据：

1.通入的电量n(电解)由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405gAg析出，

2.电解前某电极附近含某种离子的物质的量n(起始)

。

3.电解后该电极附近含该种离子的物质的量n(终了)

。

4.写出电极上发生的反应，判断该离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。

5.判断离子迁移的方向。

三、离子迁移数的测定试求和的离子迁移数。例题：称重阴极部溶液质量为在Hittorf

迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有 析出。据分析知，在通电前含在通电后含三、离子迁移数的测定解法1：先求的迁移数，以为基本粒子。已知：

阴极上发生还原反应，，Cu2+还原，使阴极部Cu2+浓度下降；阳离子Cu2+迁往阴极，迁移使阴极部Cu2+浓度增加，所以：

三、离子迁移数的测定解法2

先求的迁移数，以为基本粒子。阴极上SO42-不发生反应，电解不会使阴极部SO42-离子的浓度改变。电解时SO42-迁向阳极，迁移使阴极部SO42-减少，所以：三、离子迁移数的测定解法3：先求的迁移数，以为基本粒子。已知三、离子迁移数的测定解法4：如果分析的是阳极部的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。(1)阳极部先计算Cu2+的迁移数，阳极部Cu电极氧化成Cu2+，使阳极部Cu2+浓度增加；另外Cu2+迁向阴极，迁移使阳极部Cu2+减少，所以：

(2)

阳极部先计算SO42-迁移数，阳极部SO42-不发生反应，电解不会使阳极部SO42-离子的浓度改变；SO42-迁向阳极，迁移使阳极部SO42-

增加，所以：

三、离子迁移数的测定2．界面移动法

在界移法的左侧管中先放入CdCl2溶液至aa‘面，然后小心加入HCl溶液，使aa’面清晰可见；通电后，H+向上面负极移动，Cd2+淌度比H+小，随其后，使aa‘界面向上移动。通电一段时间后，移动到bb’

位置，停止通电；根据毛细管的内径、液面移动的距离、溶液的浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。三、离子迁移数的测定

如图设毛细管半径为

r

，截面积aa‘与bb’之间距离为l，溶液体积V=l·A，在这个体积范围内，迁移的数量为 ，迁移的电量为，的迁移数为：三、离子迁移数的测定3．电动势法（第九章讲）4、影响迁移数的因素温度、浓度、电压8.3电导本节主要内容：电导、电导率、摩尔电导率电导的测定电导率、摩尔电导率与浓度的关系离子独立移动定律几个有用的关系式电导测定的一些应用一、电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率电导是电阻的倒数，单位为Ω−1或S。比例系数κ称为电导率。电导率相当于单位长度、单位截面积导体或是1m3导体的电导，单位是S·m−1或Ω−1·m−1（对电解质溶液来说，κ是电极面积各为1m2，两极间相距1m时溶液的电导）。电导率的定义一、电导、电导率和摩尔电导率摩尔电导率在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率，以Λm表示。单位为S·m2·mol−1。由于电导率k是1m3导体的电导，所以摩尔电导率显然是电导率乘上含1mol电解质时溶液的体积Vm，即

Vm是含有1mol电解质的溶液的体积，单位为m−3·mol−1，c是电解质溶液的浓度，单位为mol·m-3。

摩尔电导率示意图一、电导、电导率和摩尔电导率使用Λm

应注意以下二点：1.当浓度c的单位是以mol·dm−3

表示时，要换算成mol·m−3

然后进行计算；2.应将浓度为c的物质的基本单元置于Λm

后的括号中，如Λm(KCl)、Λm(H2SO4)。例如，对溶液，基本质点可选为或，显然，在浓度相同时，含有1mol(CuSO4)溶液的摩尔电导率是含有1mol(1/2CuSO4)溶液的2倍。即：因此为了防止混淆，必要时在后面要注明所取的基本质点。一、电导、电导率和摩尔电导率3.计算时Λm

与c选取的基本质点应保持一致，如：

一、电导、电导率和摩尔电导率3.k与Λm的区别和联系二、电导的测定1、装置电导池：电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。二、电导的测定电桥电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图所示。

AB为均匀的滑线电阻，R1为可变电阻，并联一个可变电容F以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池，电阻待测。二、电导的测定电源I是频率在1000Hz左右的高频交流电源。测量装置G为耳机或阴极示波器。原理接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。二、电导的测定电导池常数通常把电导池中两电极间距离l和镀有铂黑的电极面积A的比值称为电导池常数，单位是m-1

。表达式为：因为两电极间距离l和镀有铂黑的电极面积A无法用实验测量，通常用已知电导率的溶液注入电导池，测定电阻后得到。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。通过测电解质溶液的电导可以处理的一些数据：求电导池常数，电导率，摩尔电导率，电离度，电离平衡常数等三、电导率、摩尔电导率与浓度的关系1.电导率与浓度的关系强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，电导率也降低，如H2SO4和KOH溶液。（溶液的电导率随着浓度的增加而升高，如KCl。）弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，如醋酸。三、电导率、摩尔电导率与浓度的关系2.摩尔电导率与浓度的关系

当浓度降低时，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。

当浓度降低到一定程度以后，强电解质的摩尔电导率接近为一定值，而弱电解质的值仍在继续变化。

三、电导率、摩尔电导率与浓度的关系在同一浓度区间内比较各种Λm值的变化，例如就KCl、H2SO4、CuSO4互相比较，当浓度降低时，各个Λm值的变化程度不同。

CuSO4变化最大，H2SO4次之，而KCl变化最小。

这是因为2-2价型盐类离子之间的吸引力较大，当浓度改变时，对静电引力的影响较大，所以Λm值的变化也较大。三、电导率、摩尔电导率与浓度的关系是与电解质性质有关的常数。将直线外推至，得到无限稀释摩尔电导率。对于弱电解质HAc、NH4OH等直到溶液稀释至0.005mol·dm-3

时，Λm与C仍不成直线关系。因此无法通过外推法求得弱电解质的无限稀释摩尔电导率3.Kohlrausch定律对于强电解质通常当浓度降至0.01mol·dm-3以下时，与c之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结的经验式为： 四、离子独立移动定律和离子的摩尔电导率电解质差值电解质差值0.014990.011500.003490.014990.014500.000490.014500.011010.003490.011500.011010.00049

科尔劳施在研究了大量的数据后发现,在无限稀释时,各种离子的导电能力不受其它离子的影响.如下表所示:1、离子独立移动定律四、离子独立移动定律和离子的摩尔电导率(1)无限稀释时，每一种离子是独立移动的，不受其它离子的影响，即在一定溶剂和一定温度下，任何一种离子的对电解质的无限稀释摩尔电导率都有恒定的贡献，即离子无限稀释摩尔电导率的均为一定值。(2)由于通电于溶液后，正、负离子共同分担电流，因而电解质的无限稀释摩尔电导率应是正、负离子单独对电导的贡献，即离子摩尔电导率的简单加和。在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和这就称为Kohlrausch

离子独立移动定律。四、离子独立移动定律和离子的摩尔电导率这样，弱电解质的可以通过强电解质的或从表值上查离子的求得。例如：四、离子独立移动定律和离子的摩尔电导率电解质的摩尔电导率是正、负离子的离子电导率贡献的总和。某种离子的迁移数是该种离子所传输的电量占总电量的分数，也可以看作是该种离子的导电能力占电解质总导电能力的分数，

所以离子的迁移数可以看作是某种离子的离子摩尔电导率占电解质的摩尔电导率的分数。2.离子摩尔电导率对于1-1价型的电解质在无限稀释时，

四、离子独立移动定律和离子的摩尔电导率对于浓度不太大的电解质溶液，可近似有

对于MxNy价型的电解质在无限稀释时，

依据以上关系就可以算正、负离子的摩尔电导率。

四、离子独立移动定律和离子的摩尔电导率已知离子摩尔电导率还可由离子迁移率（即离子淌度）求算。

四、离子独立移动定律和离子的摩尔电导率无限稀释时，α＝1对强电解质溶液，若浓度不太高时可近似有

四、离子独立移动定律和离子的摩尔电导率比较a、b两式有：四、离子独立移动定律和离子的摩尔电导率阳离子r/nm100

×

阳离子r/nm100×

--0.680.981.370.741.041.040.570.671.04

3.49820.3870.5010.7351.0611.1901.1891.892.042.09

--1.231.811.96--------

1.980.5540.7630.7841.661.483.0304.420

298K时一些离子的无限稀释摩尔电导率四、离子独立移动定律和离子的摩尔电导率①离子极限摩尔电导按Li+、Na+、K+

顺序递增；

②H+、OH-

离子的极限摩尔电导的数值最大。

H+离子的特殊迁移机理：

对于强电解质，在浓度不太大时近似有利用这些关系式，从实验可测量求不可测量。对强电解质近似有五、几个有用的关系式六.电导测定的一些应用（1）检验水的纯度

(Sm1)i）普通蒸馏水（一次蒸溜水）；1×103ii）二次蒸馏水(经KMnO4，KOH溶液处理除去CO2、有机杂质，再用石英器皿蒸馏），去离子水1×104iii）三次蒸溜水更低iv）纯水（计算值）

5.5×106

六.电导测定的一些应用纯水本身有微弱的解离这样，纯水的电导率应为事实上，水的电导率小于就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。这样只要测定水的电导率κ就可知道其纯度是否符合要求。

六.电导测定的一些应用(2)计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：六.电导测定的一些应用将上式改写成以 作图，从截距和斜率求得和值。这就是德籍俄国物理化学家Ostwald提出的定律，称为Ostwald稀释定律六.电导测定的一些应用（3）测定难溶盐的溶解度1.难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为

3.运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度

2.难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到六.电导测定的一些应用（4）电导滴定在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。六.电导测定的一些应用1.用NaOH标准溶液滴定HCl。。。。。。。。。终点NaOH

滴定HCl:

滴定前：H++Cl-

终点前：H++Na++Cl-

终点：H2O+Na++Cl-

终点后：OH-+Na++Cl-六.电导测定的一些应用(2)用NaOH标准溶液滴定HAc终点NaOH

滴定HAc:

滴定前：HAc=H++Ac-

终点前：H++Na++Ac-

终点：H2O+Na++Ac-

终点后：OH-+Na++Ac-

六.电导测定的一些应用3.利用沉淀反应电导滴定

AgNO3+KClAgCl+KNO3AgNO3

滴定KCl

:

滴定前：K++Cl-

终点前：Cl-

+NO3-+K+

终点：NO3-+K+

终点后：Ag++NO3-+K+

六.电导测定的一些应用

用 滴定 ，产物 均为沉淀8.4

电解质的平均活度和平均活度因子电解质的平均活度和平均活度因子离子强度一、电解质的平均活度和平均活度因子非电解质化学势表示式对于理想溶液中某一组分的化学势当浓度用质量摩尔浓度表示时可写为：

非理想溶液化学势的表示式中，以活度代替浓度，其化学势的表示式为

1.电解质的平均活度和平均活度因子一、电解质的平均活度和平均活度因子但是电解质溶液的情况要比非电解质溶液复杂一些。这是因为，强电解质溶于水后，完全电离成正、负离子，独立运动的粒子不再是电解质分子，而是正、负离子，且离子间存在着静电引力。这一复杂性使浓度与活度间的简单关系已不能适用于强电解质整体，但对于各种阴、阳离了仍然有效。

可以证明电解质溶液组分B的化学势可用其电离后各离子的化学势（计量系数倍）之和来表示。原则上讲，这一原理同样适用于电解质溶液。一、电解质的平均活度和平均活度因子电解质化学势的表达式为简单起见，先考虑1-1价电解质，如HCl一、电解质的平均活度和平均活度因子对任意价型电解质一、电解质的平均活度和平均活度因子式中结论：电解质B在溶液的活度aB

为其相应离子活度的幂乘积。

此式为电解质的活度a与正、负离子的活度a+、a-的关系。

由于溶液是电中性的，不可能制成只有正离子或只有负离子单独存在的溶液，因此单独离子的活度及活度系数均无法直接由实验测量。

所以采用正、负离子的平均活度

a

来表示电解质溶液中离子的活度。一、电解质的平均活度和平均活度因子定义：离子平均活度（meanactivityofions）一、电解质的平均活度和平均活度因子离子平均活度因子（meanactivityfactorofions）离子平均质量摩尔浓度（meanmolalityofions）从电解质的求一、电解质的平均活度和平均活度因子例：（1）HCl溶液，浓度m，则：+=1，=1，m+=m，m=mm

=(mm)1/2=m

=(+

)1/2a

=(m

/m)

a=a2

=(m

/m)2

2对1-1价电解质（2）Na2SO4溶液，浓度m，则：+=2，=1，m+=2

m，m=mm

=[(2m)2(m)1]1/3=41/3m

=(+2)1/3a

=(m/m)

=41/3(m/m)

a=a3=4

(m/m)

3

3一、电解质的平均活度和平均活度因子不同类型电解质的

(

298K

)实验值

m

0.010.11.003.00（mol/L）1-1型

HCl1-1型

NaCl2-1型

BaCl22-2型

CuSO40.9040.795

0.8101.3200.9040.7890.659

0.709

0.7250.4690.399----0.4440.1640.044----2.影响的因素（1）浓度影响：一、电解质的平均活度和平均活度因子

a）

m

0，

1b）m↘，

↗，一般情况下

1；c）m

增大到一定程度时，↗，甚至

1。产生原因：m

增大到一定值，离子的水化作用造成大量溶剂分子被束缚在离子水化层周围而不能自由运动；这使自由的溶剂分子数量明显下降，等效于溶质的活度剧增。活度的增加速度超过浓度的增加速度，所以也随之增大。一、电解质的平均活度和平均活度因子不同类型电解质的

(

298K

)实验值

m

0.010.11.003.00（mol/L）1-1型

HCl1-1型

NaCl2-1型

BaCl22-2型

CuSO40.9040.795

0.8101.3200.9040.7890.659

0.709

0.7250.4690.399----0.4440.1640.044----（2）离子价态影响一、电解质的平均活度和平均活度因子a)

同价型电解质稀溶液（如HCl、NaCl），浓度

m

相同时，

相差很小；b)

不同价型电解质稀溶液，浓度

m

相同时，正、负离子价数之积越高，

越小。结论：稀溶液中，离子浓度和价数对

有影响，而且离子价数的影响更大。据此，Lewis在1921年将离子浓度和价数对

的影响的综合起来考虑，提出了离子强度（I）的概念。二、离子强度式中是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。的单位与的单位相同（mol㎏1

）

。从大量实验事实看出，影响离子平均活度因子的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。

1921年，Lewis提出了离子强度的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度等于：它是溶液中由于离子电荷所形成静电场强度的量度二、离子强度

Lewis根据实验进一步指出，活度因子与离子强度的关系在稀溶液的范围内，符合如下经验式既在稀溶液范围在内，lgγ±

与I的平方根大体上成线性关系8.5强电解质溶液理论简介 电导理论离子互吸理论一、德拜－休克尔离子互吸理论1.van’tHoff因子实验中发现电解质溶液的依数性比同浓度非电解质的数值大得多，van’tHoff用一个因子表示两者的偏差，这因子称为van’tHoff因子或van’tHoff系数，用表示。非电解质电解质如渗透压一、德拜－休克尔离子互吸理论鉴于上列差距,1887年阿仑尼乌斯(Arrhenius)提出了部分电离学说.他认为:电解质在溶液中是部分电离的,离子和未离解的分子之间呈平衡.该理论可较好地应用于弱电解质.但将该概念用于强电解质就会得到相互矛盾或者与实验不符的结果.主要表现在:1.强电解质溶液即使在浓度相当稀时，也不服从奥斯特瓦尔德稀释定律2.用不同方法(如电导法和凝固点下降法)测定强电解质的“电离度”时,所得数值的偏差即使在相当稀的溶液中也不能用误差来解释.3.经典电离学说不能解释强电解质溶液的摩尔电导率与浓度的关系(即Kohlrausch科尔劳斯经验公式).一、德拜－休克尔离子互吸理论

1923年，德拜和休克尔鉴于上述事实提出了强电解质溶液中离子互吸理论。

假定强电解质在水溶液中完全电离，由于离子浓度大，离子间的互吸作用影响溶液的性质，并且认为强电解质溶液与理想溶液的偏离就是由于离子间的静电作用所引起的。一、德拜－休克尔离子互吸理论2.离子氛的概念若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。这是理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。一、德拜－休克尔离子互吸理论溶液中大量离子之间的相互库仑作用能十分复杂；建立“离子氛”模型后，可以把其等效地归结为中心离子与“离子氛”之间的作用大大简化了所研究体系。建立“离子氛”模型的意义：由于离子的热运动，离子氛不是完全静止的，而是不断地运动和变换，因此离子氛只是一种形象的描述和时间统计的平均结果。注意：一、德拜－休克尔离子互吸理论Debye-Hückel假设:1.离子在静电引力下遵从Boltsmann分布公式,且电荷密度与电势之间符合静电学中的Poisson(泊松)公式.2.离子是带电的圆球,离子电场球形对称,离子不极化,在极稀溶液中可视为点电荷.3.离子之间只存在库仑引力,其相互吸引而产生的吸引能小于它的热运动的能量.4.在稀溶液中,溶液的介电常数与溶剂的介电常数相差不大,可忽略加入电解质后溶液介电常数的变化.极限定律一、德拜－休克尔离子互吸理论

德拜-休克尔根据离子氛的概念,并引入上述若干假定,推导出强电解质稀溶液中离子活度系数i的计算公式,称为德拜-休克尔极限定律。式中zi是i离子的电荷，I是离子强度,A是与温度、溶剂介电常数有关的常数，水溶液的A值有表可查。

由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大,但可将下式两边取对数,使其变为易于测量的值:一、德拜－休克尔离子互吸理论这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的系统。极限定律的常用表达式式中为离子平均活度因子，从这个公式得到的为理论计算值。用电动势法可以测定的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。一、德拜－休克尔离子互吸理论则式中为离子的平均有效直径，约为 是与温度、溶剂有关的常数，在298K的水溶液中，对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的系统，极限定律公式修正为：二、德拜－休克尔－昂萨格电导理论

1927年，昂萨格(Onsager)将D-H理论应用于外电场作用下的电解质溶液，得到D-H-O电导极限公式。平衡（无外电场）时，中心离子周围的离子氛是球对称的；外加电场以后：发生如下变化：二、德拜－休克尔－昂萨格电导理论弛豫效应（relaxationeffect）由于每个离子周围都有一个离子氛，在外电场作用下，正负离子作逆向迁移，原来的离子氛要拆散，新离子氛需建立，这里有一个时间差，称为弛豫时间。在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心离子的移动产生阻力，称为弛豫力。这力使离子迁移速率下降，从而使摩尔电导率降低。二、德拜－休克尔－昂萨格电导理论电泳效应（electrophoreticeffect）在溶液中，离子总是溶剂化的。在外加电场作用下，溶剂化的中心离子与溶剂化的离子氛中的离子向相反方向移动，增加了粘滞力，阻碍了离子的运动，从而使离子的迁移速率和摩尔电导率下降，这种称为电泳效应。二、德拜－休克尔－昂萨格电导理论电导公式考虑弛豫和电泳两种效应，推算出某一浓度时电解质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值的定量计算公式，称为 电导公式：式中和分别是电泳效应和弛豫效应引起的使的降低值。二、德拜－休克尔－昂萨格电导理论电导公式这个理论很好地解释了Kohlrausch的经验式：本章作业

2、7、8、12、16、19、26（1、3、5离子）1.离子电迁移率的单位可以表示成：()(A)m·s-1(B)m·s-1·Ｖ-1(C)m2·s-1·Ｖ-1(D)s-1

2．水溶液中氢