第三章 催化加氢

催化加氢宁波工程学院2012年11月1一、概述

二、催化加氢反应的一般规律

三、一氧化碳加氢合成甲醇

主要内容2一、概述催化加氢在化工生产中的作用加氢反应类型P1383氢的性质和来源P1393（2）加氢精制

ex：裂解气乙烯和丙烯的精制

P138（1）合成有机产品

ex：C6H5-NO2+3H2→C6H5-NH21催化加氢在化工生产中的作用4

（1）不饱和键的加氢

H-C≡C-H+H2—→H2C＝CH2

（2）芳环加氢

2加氢反应类型P1385（3）含氧化合物加氢

（4）含氮化合物加氢

—CN+H2—→—CH2NH2

—NO2+H2—→—NH26（5）氢解7

在加氢反应中同时发生裂解，生成小分子产物或者生成分子量较小的两种产物。选择催化加氢（1）氢的性质

与氧混合易形成爆炸性气体，对钢有氢蚀作用（Fe3C+2H2—→CH4+3Fe），随温度与压力的升高而越严重，高压须使用合金钢（在钢中加入适量的Cr、Ti等元素，可以提高钢的抗氢蚀能力）。3氢的性质和来源P1398（2）氢的来源

工业上常用烃类转化制氢天然气或石脑油进行转化可以制氢用煤或焦气化也可以制氢天然气，主要含有甲烷，甲烷含氢量高于其它烃类，是理想的制氢原料，有两种方法:9①甲烷水蒸汽转化法

②部分氧化法（不完全燃烧）

10二、催化加氢反应的一般规律1热力学分析2催化剂P14411△H单位为kJ/mol

（1）反应热效应加氢反应是放热反应P142—143

1热力学分析1213（2）化学平衡P143(一)温度的影响加氢反应是放热反应，△H0＜0，即平衡常数是随温度的升高而减小。所以14

①乙炔选择加氢

CH≡CH+H2→CH2=CH2温度，℃127227427Kp7.63×10161.65×10126.5×10615Ⅰ热力学上很有利，较高温度时平衡常数仍很大，如乙炔加氢，关键是反应速度问题。

但Kp随T变化程度不同，从热力学分析加氢反应有三种类型:②苯加氢合成环己烷温度，℃127227Kp7×1071.80×102

16Ⅱ低温时平衡常数甚大，随着温度升高平衡常数显著变小，如苯加氢合成环己醇，在不太高的温度条件下加氢，对平衡还是很有利的。温度较高时，可适当地加压或采用氢过量。③一氧化碳加氢合成甲醇

CO+2H2→CH3OH温度,℃0100200300400Kp6.773×10512.921.909×10-22.4×10-41.079×10-5

17Ⅲ热力学上是不利的，温度不太高时，平衡常数已很小。如一氧化碳加氢合成甲醇，对于这类加氢反应，化学平衡就成为关键问题，为了提高平衡转化率，反应必须在高压下进行。

（二）压力的影响

Kf=Kr·Kp=Kr·KN·P△ν

加氢反应是分子数减少的反应△ν＜0

，故增大反应压力，能提高KN值，即能提高加氢产物的平衡产率。

18（三）用量比的影响

从化学平衡分析，提高H2的用量可以提高加氢作用物的平衡转化率，并有利于移走反应热，但氢用量比越大，给产物分离增加困难，需要多耗冷量和动力。

19要使加氢反应具有足够快的反应速度，一般都使用催化剂。

加氢催化剂主要是第八族过渡金属元素（处于四、五、六三个周期）。按形态分，常用金属催化剂、骨架催化剂、金属氧化物、金属硫化物、金属络合物催化剂。

选用催化剂时，要考虑催化反应条件应尽量避开高温高压，催化剂的寿命要长，并且价格便宜。2催化剂P14420三、一氧化碳加氢合成甲醇P1511热力学分析2催化剂及反应条件3合成反应器的结构和材质4工艺流程

21认识甲醇1998年高考题目：1998年山西朔州发生假酒案，假酒中严重超标的有毒成份主要是（）。22A.丙二醇

B.乙酸

C.乙二醇

D.甲醇甲醇又叫“木醇”或“木精”。是无色有酒精气味易挥发的液体。有毒，误饮5～10毫升能双目失明，大量饮用会导致死亡。用于制造甲醛和农药等，并用作有机物的萃取剂和酒精的变性剂等。通常由一氧化碳与氢气反应制得。23认识甲醇纯品略带乙醇味，粗品刺鼻难闻。有毒可直接侵害人的肢体细胞组织．特别是侵害视觉神经网膜，致使失明。正常人一次饮用4-10g纯甲醇可产生严重中毒。饮用7-8g可导致失明，饮用30-100g就会死亡。山西朔州假酒案时间：1998年2月春节期间地点：山西省文水县事件：农民王青华等用34吨甲醇加水后勾兑成散装白酒57.5吨，出售给个体户批发商王晓东、杨万才、刘世春等人。在明知这些散装白酒甲醇含量严重超标（后来经测定，每升含甲醇361克，超过国家标准902倍）的情况下，但为了牟取暴利，铤而走险，置广大乡亲生命于不顾，出售假酒。后果：造成27人丧生，222人中毒入院治疗，其中多人失明。1998年3月9日，王青华等6名犯罪分子被判处死刑。这起震惊全国的假酒案致使山西白酒业从此一蹶不振。24用于制造甲醛和农药等，并用作有机物的萃取剂和酒精的变性剂等；

甲醇用于汽车燃烧，被称为洁净、高效的液体燃料；甲醇作为化工原料主要用于生产甲醛，其消耗量占目前甲醇总产量的40~50%；

用作甲基化剂，可生产甲胺、丙烯酸甲酯等产品；甲醇羰基化可生产醋酸、碳酸二甲酯等产品；25

甲醇经生物发酵生产甲醇蛋白用作饲料添加剂；随着碳一化学的发展，由甲醇出发合成乙二醇、乙醇、乙醛等工艺路线正在日益受到注意。由甲醇与异丁烯反应生产甲基叔丁基醚（MTBE），MTBE作汽油添加剂可提高汽油的辛烷值。261热力学分析1.反应热效应

温度(K0)298373473573673773-△HT0（kJ/mol）90.893.797.099.3101.2102.5常压下：放热量很大，T变化大，放热量变化也大

2728200oC

当T＜200℃时，反应热随压力变化的幅度大于反应温度高时，在低于300℃条件下操作比在高温度下操作要求严格，温度与压力波动时容易失控。

在压力为200atm的左右，温度为300～400℃进行反应时，反应热随温度与压力变化甚小，故采用这样的条件合成甲醇，反应是比较容易控制的。

292.平衡常数

(1)T对Kf的影响见表3-8合成甲醇反应的△GT0与Kf值30表3-8合成甲醇反应的△GT0与Kf

结论：T↓△GT0↓→Kf↑低温高压对合成甲醇有利。

31(2)T、P对KN的影响

Kf=Kr·KN×P-2见图3-5;表3-9合成甲醇反应的平衡常数

3233表3-9

合成甲醇反应的平衡常数(P154)

温度，℃压力，MPaγCH3OHγCOγH2KfKrKPKN20010.020.030.040.00.520.340.260.221.041.091.151.291.051.081.131.181.909×10-20.4530.2920.1770.1304.21×10-26.53×10-210.80×10-214.67×10-24.20269723430010.020.030.040.00.760.600.470.401.041.081.131.201.041.071.111.152.42×10-40.6760.4860.3380.2523.58×10-44.97×10-47.15×10-49.60×10-43.5819.964.4153.640010.020.030.040.00.880.770.680.621.041.081.121.191.041.071.101.141.079×10-50.7820.6250.5020.4001.378×10-51.726×10-52.075×10-52.695×10-50.140.691.874.1834结论：T一定P↑→KN↑P一定T↓→KN↑

低温高压对合成甲醇有利。

如果反应温度高，则必须采用高压，才有足够大的KN值;降低反应温度，则所需压力就可相应降低。

合成甲醇所需反应温度与催化剂的活性有关。353．副反应一氧化碳加氢除了生成甲醇反应外,还会发生生成醇、醛、酮、酯等副产物的副反应，也可能形成少量的Fe（CO）5

。见表3-10（P154）

36表3-10CO加氢反应标准自由焓△G0（kJ/mol）37

这些反应中，合成甲醇主反应的标准自由焓△G0

最大，说明这些副反应在热力学上均比主反应有利。

主反应分子数减少最多，加大反应压力对合成甲醇有利。

反应温度低有利甲醇合成，但反应速度慢，关键在于催化剂。

必须采用能抑制副反应的选择性好的催化剂，才能进行合成甲醇反应。38

60年代中期以前，使用的催化剂活性不够高，需高温下进行，均采用高压法（300atm）。

1966年采用高活性铜系催化剂，可用低压合成甲醇，ICI法。

1971年德国Lurgi公司开发另一种低压合成甲醇的工艺。70年代以后，均采用低压法。

392催化剂及反应条件1．催化剂早期ZnO-Cr2O3催化剂活性较低，反应温度380~400℃，需高压，才可提高平衡转化率，高压法。

铜系催化剂，活性高，性能良好，适宜温度230-270℃，低压法。

40表3-11合成甲醇催化剂组成（P155）

41

活性组成是CuO、ZnO，其他为助催化剂。

铜系催化剂，对硫化物敏感，对氯化物及铁也很敏感，须对造气原料脱硫至0.1ppm以下，全装置要求清除铁锈。

422．反应条件

为了减少合成甲醇的副反应，提高甲醇产率，除了选择适当的催化剂之外，选定适宜的反应条件也是重要的，反应条件主要是温度、压力、空速、原料气的组成。

43（1）反应温度和压力P149、155CO+2H2→CH3OH

温度（℃）0100200300400Kp6.773×10512.921.909×10-22.4×10-41.079×10-5r=R的净生成速度=44

由于反应温度既影响动力学因素又影响热力学因素，而且效果恰好相反，故升高温度对产物净生成速度产生的效果并不都是正的。

温度对净速度r的影响需视何者是矛盾的主要方面而定。45

在温度低时，平衡常数灵敏，Kp值很大，决定反应速度的主要是动力学项k1，因此随着温度的升高，k1值增高，反应速度加快，即。

46

当反应温度高至一定值时，由于Kp值达到一个很小的值，使矛盾转化。影响反应速度的主要因素转化为推动力项Kp。温度越高，Kp越小，反应速度也越小，即。

因此有一最适宜的温度，在此温度，反应速度最快。4748

最适宜反应温度与催化剂的活性有关，对ZnO-Cr2O3

催化剂，最适宜的温度为380℃左右，而对CuO-ZnO-Al2O3

催化剂最适宜的温度为230-270℃。

最适宜的温度与转化深度和催化剂的老化程度也有关的，一般为了使催化剂有较长的寿命，开始时宜采用较低温度，过一定时间后再升至适宜温度，其后随着催化剂老化程度的增加，反应温度也需相应提高。

49

反应温度过高，能引起不希望的副反应发生（生成高级醇），使催化剂发生熔结现象而活性下降，尤其是铜系催化剂稳定性差，因此要严格控制反应温度和及时有效地移走反应热。严格控制反应温度和及时有效地移走反应热是低压法甲醇合成反应器设计和操作的关键问题。50

增加压力和加快反应速度，提高平衡转化率，所需压力与反应温度有关，采用铜系催化剂，由于适宜的反应温度可降低至230～270℃，故所需压力也可相应降至50-100atm，在生产规模大时，P太低会影响经济效果（即生产能力）一般采用100atm左右，较为适宜。

51

（2）空速W0（SV）合成甲醇的空速大小影响选择性和转化率，直接关系到催化剂的生产能力和单位时间的放热量，合适的空速与催化剂的活性和反应温度是密切相关的。

采用铜系催化剂的低压合成法适宜空速一般为10000h-1左右。52（3）原料气组成（orH2/CO用量比）

H2/CO化学计量比是2：1

CO含量高，对温度控制有害，且引起羰基铁在催化剂上的积聚，使催化剂失掉活性，应采用H2过量。

氢过量，可提高（被加氢物质）平衡转化率，加快反应速度，抑制副反应，可提高传热系数，有利于导出反应热和延长催化剂的寿命。5354

原料气中含一定量（5%（V））CO2对保持催化剂的高活性是有利的，可降低反应热，对维持床层温度也有利。

大量未转化的H2及CO循环利用。

原料气中惰性物质的量要控制，否则使H2和CO的分压降低，导致反应的转化率降低。553．催化剂的活化

活化是升温还原反应过程，以低压合成甲醇催化剂为例，可分为氮气流升温和还原过程。

低压合成甲醇的催化剂，其化学组成是CuO-ZnO-Al2O3

，只有还原成金属Cu才有活性，一般称此还原过程为活化。563合成反应器的结构和材质

合成甲醇反应是一个强放热过程，因反应热移出方法不同，有绝热式和等温式两类反应器，

按冷却方法区分，可区分成直接冷却的冷激式和间接冷却的列管式合成反应器。

571．冷激式绝热反应器

（ICI甲醇合成塔）见图3-7冷激式反应器（P157）图3-8冷激式反应器温度分布5859优点：结构简单，催化剂装卸方便

但要避免过热现象的发生关键：反应气和激冷气混合和

分布必需均匀

2．列管式等温反应器（Lurgi管壳型甲醇合成反应器）见图3-9低温法合成甲醇水冷管式反应器（P158）60方法：通过对蒸汽压力的调节，可以简便地控制反应器内反应温度。结果：避免催化剂过热，循环气量小，能量利用较经济。613．反应器材质

要求有抗氢蚀和抗一氧化碳腐蚀的能力，可用铬钢，其中含有少量碳并加入钼、钨和钒，如1Cr18Ni8Ti不锈钢。624工艺流程

采用10MPa低压法比5MPa低压法节省生产费用和催化剂费用。

现在世界各国已广泛采用低压合成法生产甲醇。

低压法技术经济指标先进，低压法的压缩动力消耗仅为高压法的60%左右。636465见图3-10低压法合成甲醇流程ICI法1．低压合成甲醇工艺流程

合成甲醇工艺流程是由造气、压缩、合成及粗甲醇精制四个工序组成的。

工艺过程见书中介绍。（P159）66粗甲醇中含两类杂质：

另一类是，难挥发的重组分如乙醇、高级醇、水分等。

一类是，溶于其中的气体和易挥发的轻组分如H2、CO、CO2等。67分离部分可用两个塔精制：

第一塔为脱轻组分塔，为加压操作，分离易挥发物，塔顶馏出物经过冷却冷凝回收甲醇。不凝气体及轻组分则排放。一般此塔为40~50块塔板。68第二塔为精制塔，用来脱除重组分和水。重组分乙醇、高级醇等杂醇油在塔的加料板下6~14块板处，侧线气相采出。水由塔釜分出，塔顶排出残余的轻组分，距塔顶3~5块塔板处侧线采出产品甲醇。常压下操作需要塔板数为60~70块。692．三相流化床反应器合成甲醇工艺流程

703．技术经济指标（P160—161）

（1）

ICI法每年生产能力，104t反应器冷激式反应压力，MPa5.0～10.0反应温度，℃200～300催化剂铜系催化剂催化剂寿命3～4年原料合成气含硫，ppm

〈0.1

71每吨甲醇消耗指标原料类别重油石脑油天然气原料和燃料，109J32.632.230.6电力，kWh883535原料水，m30.751.151.15冷却水，m3886470催化剂，US

1.81.81.5

72

（2）

Lurgi法每年生产能力，104t反应器列管式3199根