第3章抗氧化剂

第三章抗氧化剂食品添加剂本章内容第一节概述第二节油溶性抗氧化剂第三节水溶性抗氧化剂第四节天然抗氧化剂第一节概述防止食品氧化有物理和化学两类方法：物理方法是指对食品原料、加工环节及成品采用低温、避光、隔氧或充氮包装等方法化学方法是指在食品中添加抗氧化剂抗氧化剂是指能防止或延缓食品氧化，提高食品的稳定性和延长贮存期的食品添加剂。抗氧化剂应具有的特点具有优良的抗氧化效果本身及分解产物都无毒无害稳定性好，与食品可以共存，对食品的感官性质没有影响使用方便，价格便宜一、抗氧化剂的分类按照来源分：人工合成抗氧化剂、天然抗氧化剂。按照溶解性分：油溶性、水溶性、兼容性抗氧化剂。按照作用方式分：自由基吸收剂、金属离子螯合剂、氧清除剂、过氧化物分解剂、酶抗氧化剂、紫外线吸收剂和单线态氧淬灭剂等。二、抗氧化剂的作用方式1、抗氧化剂可以提供氢质子，阻断自由基的链式反应从而防止食品氧化变质；2、抗氧化剂自身被氧化，消耗食品内部和环境中的氧气从而使食品不被氧化；3、抗氧化剂通过抑制氧化酶的活性来防止食品氧化变质；4、络和变价金属离子

（Fe\Cu\Mn\Sn）等，阻断其氧化自由基的产生。三、抗氧化剂的使用注意事项1、正确掌握抗氧化剂的使用时机2、复合抗氧化剂的使用3、对影响抗氧化剂还原性的因素加以控制抗氧化增效剂：是指本身没有抗氧化作用，但与抗氧化剂并用时，却能增加抗氧化剂的抗氧化效果的一类物质。增效作用：凡两种以上的抗氧化剂混合使用，或与增效剂并用，往往比单独使用效果显著，这种现象称为增效作用或协同作用。控制影响抗氧化剂作用效果的因素⑴避光、低温保存：光(紫外光)、热能促进抗氧化剂分解挥发而失效。⑵隔氧：氧气是导致食品氧化变质的最主要因素。⑶在食品加工中应尽量避免铜、铁等重金属离子混入食品，或同时使用螯合金属离子的增效剂消除的其影响。⑷抗氧化剂必须均匀地分散在食品中，才能充分发挥其抗氧化作用。第二节油溶性抗氧化剂丁基羟基茴香醚二丁基羟基甲苯特丁基对苯二酚没食子酸丙酯一、丁基羟基茴香醚

（ButylHydroxyAnisol）也称特丁基-4-羟基茴香醚、叔丁基-4-羟基茴香醚、叔丁基对羟基茴香醚、丁基达茴香醚。简称BHA。分子式C11H16O2。BHA为白色或微黄色蜡样结晶性粉末，带有特异的酚类臭气，有刺激性的味。通常是3-BHA和2-BHA的混合物。不溶于水，溶于非极性溶剂。对热相当稳定，在碱性条件下不容易被破坏，因而可以在焙制食品中有效。毒性：LD502.2-5g/kg(bw)（大鼠，经口）；ADI0-0.5mg/kg(bw)(FAO/WHO,2001)；GRASFDA-2CFR182.3169172.110BHA的使用范围在油脂中使用在肉制品、乳制品中使用在香辛料、坚果中的应用在糖果、焙制、面食制品中的应用在食品包装材料中的应用BHA的使用注意事项1、BHA可单独使用，但与其他抗氧化剂及增效剂合用效果更好。2、BHA遇铁离子等会变色。3、BHA亦可与其它抗氧化剂合用。单独使用时，效果不如BHT、TBHQ，但在乳剂中效果比BHT好。4、3-BHA的抗氧化效果比2-BHA强1.5-2倍。两种异构体之间无增效作用。二、二丁基羟基甲苯

（ButylHydroxyToluene）二丁基羟基甲苯，简称BHT，分子式C15H24O，化学分子式如下：为白色结晶或结晶粉末，无臭无味。对热稳定。遇金属离子不显色，抗氧化性良好。不溶于水、甘油和丙二醇，可溶于乙醇、豆油、棉籽油、猪油中。毒性：LD50890mg/kg(bw)（大鼠，经口）；ADI0-0.3mg/kg(bw)；GRASFDA-2CFR182.3173BHT的使用使用范围在油脂中的使用在肉制品、奶制品中的应用在焙制制品中的应用在坚果和蜜饯中的应用在包装中的应用使用注意事项BHT对油炸食品所用的油脂保护作用较小，对人造黄油贮存期间没有足够的稳定作用。BHT一般很少单独使用，实际使用时，BHT与BHA、TBHQ混合使用，其效果超过单独使用，但其对PG无增幅效果。三、叔（特）丁基对苯二酚(TBHQ）亦称为特丁基对苯二酚，属于多羟基酚类；1、TBHQ的性质及特点抗氧化作用强。TBHQ对油脂的抗氧化能力是BHA、BHT、PG等抗氧化剂的2-5倍。热稳定性高。TBHQ的熔点高达126-128℃，远远高于常用的BHA（48-63℃）和BHT（69.7℃）的熔点，可用于高温食品或油脂中。遇金属离子不变色。PG等抗氧化剂遇到金属离子时会产生络合反应而变色，从而使油脂或食品发生变色。而TBHQ在遇到铁、铜等金属离子时均不变色。有抑菌作用。TBHQ有较强的抑菌能力，能有效抑制食品或油脂中细菌、霉菌的滋生。TBHQ的抗氧化机理TBHQ是酚类抗氧化剂，它能够阻止或延迟自由基的形成。TBHQ能够结合油脂在氧化酸败的起始期所产生的自由基，形成自由基共振体。

这种自由基共振体能量低而且较稳定，它不再参与进一步的链式反应，使油脂的氧化酸败链式反应被切断。使油脂的氧化酸败反应在起始期就被抑制，从而保护油脂不被氧化。用途、用量及用法用途：我国《食品添加剂使用卫生标准》（GB2760-1996）规定：TBHQ可用于食用油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、方便面、速煮米、干果罐头、腌肉制品等，最大使用量为油脂量200ppm。

实际使用参考：在油脂中一般添加150ppm左右；用于香肠等肉制品，按肉制品中油脂量的150ppm添加；在方便面等油炸食品中按炸油量的100-300ppm添加。使用方法直接法：抗氧化剂浓缩法：将所需稳定的脂肪、油或蜡加热最少60℃，充分搅拌20分钟以上以溶解抗氧化剂（不可快速大力搅拌以防渗入太多空气），确保抗氧化剂能均匀分布。将抗氧化剂溶于加热至93-121℃的少量脂肪或油中便可制出抗氧化剂浓缩液。加热了的浓缩液或预先溶解了的抗氧化剂配方液可直接或以计量器加入脂肪中，再加以搅拌使抗氧化剂均匀分布。

使用方法喷射法：对于某些食品，如果仁类，可以直接用稀释后的抗氧化剂溶液喷涂表面，溶液的浓度可以调配，确保均匀分布在产品表面。其它方法:依据食品种类不同，可使用其它创新方法将抗氧化剂应用于各种食品上。例如香肠等肉类制品，可以通过将抗氧化剂与调味料一起混入以便有效地稳定产品。也可以将抗氧化剂加入食品包装材料中，如蜡纸、塑料膜或纸板等，通过发挥作用使抗氧化剂进入包装内的食品上，从而达到保护作用。抗氧化剂TBHQ四、没食子酸丙酯（PropylGallate）简称PG，分子式C10H12O5，为白色至淡褐色结晶性粉末或乳白色针状结晶，无臭，稍有苦味，水溶液无味。易与铜、铁离子反应呈紫色或暗绿色。难溶于水，易溶于乙醇、丙二醇、甘油。毒性：LD502600mg/kg(bw)（大鼠，经口）；ADI0-1.4mg/kg(bw)；GRASFDA-2CFR172.615184.1660PG的使用1、使用范围在油脂中的应用肉制品中的应用焙制食品和油炸食品中的应用在蜜饯和坚果中的应用

PG的使用2、使用注意事项PG与铜、铁等金属离子反应变色，所以使用时应避免使用铁、铜容器；PG与有螯合作用的柠檬酸合用，不仅有增效作用，还可以防止有金属离子一起的变色作用。PG常与其它抗氧化剂合用，效果更好。PG遇光分解，且有吸湿性，应避光密封保存。在猪油和花生油中的抗氧化试验在鲜榨花生油（或猪油）的四个处理中分别加入以上各种抗氧化剂200ppm

，搅拌使之充分溶解后，和各自对照样保存在97.8℃

的环境中，并通2.33ml/s

空气，测定过氧化值达到70meq（猪油达到20meq）所需要的时间。几种抗氧化剂的抗氧化能力比较（猪油）几种抗氧化剂的抗氧化能力比较（花生油）结果见图1和图2：由图可以看出，不管是对植物油还是对动物油，TBHQ的抗氧化效果在几种常用抗氧化剂中是最好的。第三节

水溶性抗氧化剂L-抗坏血酸异抗坏血酸钠茶多酚植酸甘草抗氧化物一、L-抗坏血酸

（L-AscorbicAcid）也称维生素C,分子式C6H8O6，化学结构式如下：为白色或浅黄色结晶粉末，无臭，有酸味，受光照后会变成褐色。溶于水、乙醇，不溶于氯仿。有还原性。制造方法：发酵法毒性：LD50

大于5g/kg(bw)（大鼠，经口）；ADI0-15mg/kg(bw)；GRASFDA-2CFR182.5013182.3031L-抗坏血酸的使用使用范围：肉制品中的应用乳制品中的应用碳酸饮料、啤酒和酒中的应用油脂中的应用水果蔬菜中的应用使用注意事项因本品易被氧化，应避光密闭保存二、异抗坏血酸钠

（SodiumErythorbate）又名异维生素C钠、D抗血酸钠、赤藓糖酸钠、阿拉伯糖钠，为抗坏血酸钠的异构体。为白色至黄白色晶体颗粒或晶体粉末，无臭，稍有咸味。易溶于水几乎不溶于乙醇，干燥条件比较稳定，水溶液中极易被氧化，微量金属离子、光、热均可加速其氧化。毒性：LD50

大于15.3g/kg(bw)（小鼠，口服）；ADI不作特殊规定；GRASFDA-2CFR122.3041异抗坏血酸钠的使用1、使用范围可用于啤酒、葡萄酒、果酒饮料用于肉制品罐头、果酱、冷冻鱼2、使用注意事项异抗坏血酸钠在结晶状态、酸性环境和蔗糖溶液中比较稳定，但它的水溶液及碱性环境下尤其是在有铁、铜离子存在下易氧化。故最好现配现用、少接触铁及铜。异抗坏血酸钠的使用应尽可能在密闭环境中，否则，应考虑于其他条件配合，以达到最佳的使用效果。三、茶多酚

（TeaPolyphenols）别名抗氧灵、维多酚、防哈灵，简称TP。主要化学成分为儿茶素类、黄酮及黄酮醇类、花青素类、酚酸及缩酚酸类、聚合酚类的复合体。TP多为淡黄色至茶褐色水溶液、粉末、固体或晶体，味涩。易溶于水、乙醇、乙酸乙酯，微溶于油脂，不溶于氯仿、苯。耐热性好，光照或pH＞8时易氧化聚合，与铁离子生成绿色化合物。制造方法：提取法毒性：LD502496±326mg/kg(bw)（大鼠，经口）；致突变试验Ames试验、骨髓微核试验和骨髓细胞染色体畸变实验表明，在1/20LD50浓度内无不良影响，无任何副作用TP的使用1、使用范围在油脂、油炸食品中的应用在水产制品、肉制品、奶制品中的应用在焙烤制品、糖果中的应用在水果、蔬菜中的应用2、使用注意事项在光照或者pH＞8时易氧化，遇铁易变色，使用时应尽量避免。使用时，水基食品可直接使用；油脂、鱼、肉等可溶于使用乙醇后使用。本品还具有抑菌作用。本品不适用于碱性条件。四、植酸

（PhyticAcid）又名环己基六醇六磷酸酯、肌醇六磷酸，简称PA，分子式C6H18O24P6，化学结构式如下：PA为浅黄色至黄色粘稠状液体，易溶于95%乙醇、甘油、丙酮，微溶于水、乙醇和甲醇，不溶于苯、氯仿和乙醚等。遇高温易分解。毒性：小鼠口服4300mg/kg(bw)(♂)3160mg/kg(bw)(♀)PA的使用使用范围在油脂中的应用在水产制品中的应用在水果、蔬菜、饮料中的应用在焙烤食品中的应用

使用注意事项有人认为PA能螯合微量的金属离子，对人体有不利之处，但是，多年的食用证明其对人体无毒害作用。1、油脂的抗氧化剂，在植物油中添加0.01％，即可以明显地防止植物油的酸败。2、用于水产品：①防止磷酸铵镁的生成。添加0.1％～0.2％后马哈鱼、鳟鱼、虾、金枪鱼、墨斗鱼等罐头中，就不再产生玻璃状结晶。②防止贝类罐头变黑。添加0.1％～0.5％的植酸，可以防止贝类罐头加热杀菌是产生硫化氢等，与肉中的铁、铜以及金属罐表面溶出的铁、锡等结合产生硫化而变黑。③防止蟹肉罐头出现蓝斑。添加0.1％的植酸和1％的柠檬酸钠可以防止出现蓝斑。血液中含有一种含铜的血蓝蛋白中的铜与硫化氢反应，容易发生蓝变现象。④防止鲜虾变黑。为了防止鲜虾变黑使用0.7％亚硫酸钠很有效，但是二氧化硫的残留量过高，若添加0.01％～0.05％的植酸与0.3%亚硫酸钠效果甚好，并且可以避免二氧化硫的残留量过高。五、甘草抗氧化物

（AntioxidatsofGlycyrrhiza）别名甘草油性提取物、甘草抗氧灵、绝氧灵。为黄色至红色粉末。基本无味，有甘草特有气味。耐光，耐氧，耐热稳定，与维生素E、维生素C合并使用有相乘效果。有一定抗菌效果，可防止胡萝卜素类的退色。制造方法：萃取法毒性：LD50＞10g/kg(bw)（大鼠，经口）；ADI：0-0.1mg/kg(bw)。甘草抗氧化物的使用1、使用范围可用于食用油脂、油炸食品、腌制鱼、肉制品、饼干、方便面、含油脂食品。可抑制油脂的光氧化作用。耐热性好，可有效抑制高温炸油中的羧基价的升高，能从低温到高温（250℃）范围内发挥作用。具有较强的清除自由基的作用，因而可以抑制油脂的酸败。还有一定的抑菌作用。2、使用注意事项第四节兼容性抗氧化剂抗坏血酸棕榈酸酯，又名抗坏血酸软脂酸酯，分子式C22H38O7本品为白色或黄白色粉末，略有柑橘气味，易溶于乙醇，可溶于水和植物油。热稳定性比L-抗坏血酸好，抗氧化性基本与之相当。毒性：ADI0-1.25mg/kg(bw);GRASFDA-21CFR,182.3149抗坏血酸棕榈酸酯的使用使用范围油脂中的应用奶制品中的应用作为增效剂使用使用注意事项0.01%的柠檬酸能提高抗坏血酸棕榈酸酯的抗氧化性，因而可以配合使用。乙二胺四乙酸二钠性状与性能：乙二胺四乙酸二钠为白色结晶颗粒或粉末，无臭、无味。它易溶于水，极难溶于乙醇。它是一种重要的螯合剂，能螯合溶液中的金属离子。毒性：ADI为0～2.5mg/kg。使用：按我国食品添加剂使用卫生标准规定，乙二胺四乙酸二钠可用于水产罐头、糖水栗子罐头等，最大使用量为0.25mg/kg，可保持罐头食品的色、香、味。对于蟹、虾等水产罐头，添加乙二胺四乙酸二钠可以防止玻璃样结晶——鸟粪石的析出，以保证加工品的质量。第五节天然抗氧化剂一、生育酚E(tocopherol，vitaminE)天然维生素E广泛存在于高等动植物组织中，它具有防止动植物组织内脂溶性成分氧化变质的功能。已知天然生育酚有α-、β-、γ-、δ-、ε-、ζ-、η-、等七种同分异构体。其同分异构体的抗氧化性能：α-型<β-型<γ-型<δ-型，δ-型抗氧化性能最强。生育酚的生物活性依次为：α-型>β-型>γ-型>δ-型。抗氧化性能特点一般来说，生育酚的抗氧化效果不如BHA，BHT。生育酚对动物油脂的抗氧化效果比对植物油脂的效果好。生育酚的耐光、耐紫外线、耐放射性也较强，而BHA，BHT则较差。毒性：大鼠经口LD50为5g/kg。ADI为0～2mg/kg(dl-α-型生育酚和d-α-型生育酚两者组成的浓缩物)。应用范围与使用：应用范围：用于芝麻油、人造奶油、色拉油、乳制品，用量为100～180mg/kg；用于婴儿食品，为40～70mg/kg；乳饮料10～20mg/kg，强化饮料20～40mg/kg；动物脂肪添加0.001％～0.05％；植物油添加0.03％～0.07％；香肠中添加0.007％～0.01％；在其他农、畜、水产制品中用量为0.01％～0.05％；在焙烤食品和油炸食品用油中添加0.01％～0.1％；在油炸方便面的猪油中添加0.05％抗氧化效果很好，若与BHA复配使用效果尤佳。二、愈疮树脂愈疮树脂(guaiac)是原产于拉丁美洲的愈疮树的树脂，主要成分为α-愈疮木酯酸、β-愈疮木酯酸、愈疮木酸以及少量的胶质和精油。毒性：大鼠经口LD50为7.5g/kg。ADI为0～2.5mg/kg使用：由于愈疮树脂本身具有红棕色，在油脂中的溶解度小，成本高，所以我国目前还未将其列入食品添加剂。愈疮树脂还具有防腐作用。三、正二氢愈疮酸(nord