课件-热力学化学平衡2011级

化学平衡

第六章6.0热力学平衡要点1.热力学平衡的内涵——包括热平衡、力平衡；相平衡；化学平衡。而化学平衡是最高层次的热力学平衡，它包括了前面的三个平衡；但反之则不然。由此可见，可通过各种相互作用来促使平衡的移动

本章是热力学基本原理在化学反应（有质点数目变化！）过程的应用。主要内容是用热力学方法判断在特定条件下化学反应的方向、限度，讨论影响上述方向与限度问题的内外因素。本章的主要知识点有：热力学平衡要点

平衡移动的热力学特征：（1）当干扰使环境与体系间的温差升高（热相互作用），则平衡将向体系吸热方向进行以使温差降低（减少干扰）；（2）当干扰使环境与体系间的压差增大（力相互作用），则平衡将向体系体积减少方向进行以使体压差降低（减少干扰）；（3）当干扰使封闭体系中对峙双方的某一方物质增加（物质相互作用），则平衡将向减少该物质的方向进行（减少干扰）。体系对干扰的响应导致干扰的减少。即2.平衡的移动——平衡的建立和破坏是一对立统一体，平衡的移动必须建立在平衡的破坏之上；可采用各种相互作用（热传输或力相互作用或粒子流动）来促使平衡的移动。

平衡与变化---孰重孰轻？经典热力学主要研究平衡态，但一个达平衡的状态是个死态，具有一定的研究局限性；而大量的信息存在于变化（过程）之中，但那已经超出经典热力学的研究范畴。因此经典热力学通过两个平衡态间的热力学量的计算来获得过程变化的信息，这些计算一般是借助于可逆过程完成的。经典热力学主要通过差值(如△G）和比值（如K1/K2）来度量过程的变化。

3.平衡判据——熵极大或吉布斯自由能极小平衡判据为我们定性判断过程的方向或定量计算反应的限度提供了理论依据。6.1化学平衡的条件和反应的亲和势化学反应体系热力学基本方程化学反应的方向与限度为什么化学反应通常不能进行到底化学反应亲和势化学反应体系化学反应体系：封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：各物质的变化量必须满足：根据反应进度的定义，可以得到：热力学基本方程等温、等压条件下，当 时：化学反应的方向与限度用 判断都是等效的。反应自发地向右进行反应自发地向左进行，不可能自发向右进行反应达到平衡热力学基本方程这两个公式适用条件：（1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应(或相变化）；因为对于一个单组分单相封闭体系，不可能发生既等温又等压的状态变化。可见，dG是体系组成变化方向的判据。（2）反应过程中，各物质的化学势保持不变。公式（a)表示有限体系中发生微小的变化；公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。如何进行1mol反应进度的反应？若要完成1mol反应进度的反应，须在van’tHoff平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合。否则，由于混合熵的存在，将使反应建立平衡，这也说明了一般的化学反应是不能进行到底的。化学反应的方向与限度用 判断，这相当于 图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于0~1mol之间。反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡化学反应的方向与限度（2）应注意△G与△rGm

的区别，△G是化学反应体系的终态Gibbs自由能与始态Gibbs自由能之差，单位为J，而△rGm是G--ξ曲线上某一点的切线斜率，单位为J·mol-1。（1）是G--ξ曲线上某一点的切线斜率，总是对应于某特定的反应进度ξ，代表了体系处于该反应进度下的反应趋势。在反应的各个不同瞬间，其值都是在变化着的。说明6．2化学反应的平衡常数和等温方程式任何气体B化学势的表达式化学反应等温方程式热力学平衡常数用化学反应等温式判断反应方向任何气体B化学势的表达式：式中为逸度，如果气体是理想气体，则 。将化学势表示式代入 的计算式，得：令：

称为化学反应标准摩尔Gibbs自由能变化值，只是温度的函数。化学反应等温方程式这就是化学反应等温方程式。称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算。值也可以通过多种方法计算，从而可得的值。有任意反应热力学平衡常数当体系达到平衡，，则称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。说明：不能由得出为什么？王者风范----的作用化学反应等温式也可表示为：对理想气体反应向右自发进行反应向左自发进行反应达平衡例1--化学反应方向分析

例1.已知下列氧化物的标准生成自由能为：ΔfGθ

(MnO)＝(-3849×102＋74.48T/K)J·mol-1

ΔfGθ

(CO)＝(-1163×102-83.89T/K)J·mol-1

ΔfGθ

(CO2)＝-3954×102J·mol-1

问(1)在0.13333Pa的真空条件下,用炭粉还原固态MnO生成纯Mn及CO的最低还原温度是多少？(2)在(1)的条件下还原反应能否按下列方程式进行？2MnO(s)＋C(s)＝2Mn(s)＋CO2(g)例1--化学反应方向分析

解、(1)还原反应为MnO(s)+C(s)=Mn(s)+CO(g)ΔrGθ

=ΔfGθ

(CO)-ΔfGθ

(MnO)=(2686×102-158.37T/K)J·mol-1

ΔrGm=ΔrGθ

+RTlnQp=ΔrGθ

+RTln[p(CO)/pθ

]=(2686×102-270.9T/K)J·mol-1

在最低还原温度时,ΔrGm=0,由此可得T=992K当T>992K时,ΔrGm<0,还原反应可以进行,故最低还原温度为992K。

例1--化学反应方向分析(2)ΔrG=ΔfGθ

(CO2)-2ΔfGθ(MnO)=(3744×102-148.96T/K)J·mol-1

ΔrGm=ΔrGθ+RTln[p(CO2)/pθ]=115×103J·mol-1>0故在该条件下,还原反应不可能按(2)式进行。讨论题--化学反应方向分析讨论题1第二次世界大战以后不久，一个工业城镇的一些居民吃惊地发现，他们的白色房子在一夜间裉色，而且变黑了。他们之中有一个化学家宣称，这是由于本地一个工厂造成的，这个厂把大量的H2S排放到大气中去，这些H2S同颜料碳酸铅起反应，在油漆中生成黑色硫化铅、二氧化碳和水。他说，这个厂应该负担洗净所有受影响房子的费用，应拿出5个体积的过氧化氢（5个体积的过氧化氢可放出比其自身体积大5倍的氧）来氧化硫化铅使之成为白色的硫酸铅。该工厂的一位发言人声称，那位化学家的言论是荒谬的。据该发言人说，工厂中使用的气体净化工序保证从来没有多于10-3%的H2S进入大气。他继续说，即使假定变色是硫化铅引起的，它也将由于空气的氧化作用而逐渐变白。谈谈你对这两种对立论点的见解。讨论题--化学反应方向分析讨论题2熟石膏是将石膏在130℃左右下焙烧制得的。实际上它是半水合物CaSO4·1/2H2O，不过，为了解本习题，我们应将它看作是无水硫酸钙。熟石膏在使用时是将它同水混合并让它凝结。各种各样的石膏模型都可以用这种方法制作。讨论题--化学反应方向分析（a）假如你生产熟石膏的话，你是否要在包装物上告诫人们把这些尚未使用的熟石膏同大气隔离开来，以防止变质呢？假定平均温度是25℃，平均相对湿度为60%。（b）另一方面，你会告诫人们石膏模型在干燥气候下是不稳定的吗？（c）如果一个医生抱怨地写道：当他使用你的产品来接一只断腿时，石膏的温度上升到使病人被烫伤的程度。你应如何答复？(解)：对立双方说得都有道理，可从热力学有关结论论证之。首先，正方的热力学依据是：变色反应：讨论题1--化学反应方向分析298K，反应的kJ·mol-1=-62kJ·mol－1

设，，，则=－47.9J·mol-1<0J·mol-1反应式kJ·mol-1298K，反应的kJ·mol-1为讨论题1--化学反应方向分析可见，变黑是可能的。厂方的热力学依据是讨论题1--化学反应方向分析kJ·mol-1kJ·mol-1

kJ·mol-1反应趋势很大。因此，由于空气中氧的作用而重新逐渐变白也是可能的。评论：其实，厂方发言人说法很圆滑。即假如确实是由于工厂排放的H2S所引起，则空气中的氧气会帮助工厂复原涂层的颜色，若果真如此，则工厂就设必要提供漂白的过氧化氢；反之，若涂层仍保持黑色，则变色的责任就不在工厂，而可能是其他原因造成的。

［解］（1）可见，熟石膏不会吸水而凝固。讨论题2--化学反应方向分析（2）虽然从热力学角度看，石膏模型不稳定（即有风化的可能性），但由于反应速率极慢，因此，石膏模型在相当长的时间里是稳定的，这可以从古金字塔中的石膏模型在几千年后仍然坚固得到证实。（3）kJ·mol-1=-19kJkJ·mol-1尽管反应温度会上升，但上升的幅度将远远低于102℃。这是因为上述计算的依据是绝热反应。但打石膏时不是在绝热时进行时，另外，由于面积较大，散热快，这也制约了温度的上升。当然，为保险起见，打石膏最好能在空调室中进行，或者在旁边放一些冰块。讨论题2--化学反应方向分析6.3平衡常数与经验平衡常数反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：1.用压力表示的经验平衡常数当 时，的单位为1。经验平衡常数2.用摩尔分数表示的平衡常数对理想气体，符合Dalton分压定律，Dalton经验平衡常数3．用物质的量浓度表示的平衡常数对理想气体，经验平衡常数因为 ，则4．液相反应用活度表示的平衡常数经验平衡常数对理想气体，各种经验平衡常数之间的关系如下6.4平衡常数的测定和平衡转化率的计算平衡常数的测定平衡转化率的计算平衡常数的测定（1）物理方法直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。（2）化学方法用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。平衡转化率的计算平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。例2--平衡转化率的计算例2.血液循环中基本上都是通过血红朊来输送氧的。氧和血红朊之间的反应可近似地用下列反应式表示：

Hm+O2(g)=HmO2如果动脉血液中氧的饱和度是90%，动脉血液上方氧的平衡分压为0.13大气压。当静脉血液上方氧的平衡分压是0.02大气压时，静脉血液中输送氧的血红朊分数是多少？为了计算上的方便，设血液中无二氧化碳存在。例3--平衡转化率的计算氧和血红蛋白反应的平衡常数如下：6.5复相化学平衡称为的解离压力。例如，有下述反应，并设气体为理想气体：

有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。解离压力（dissociationpressure）某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压（对应于解离压为一大气压的温度称为分解温度）。例如：解离压力则热力学平衡常数：例4--解离压力例4.对于反应MgCO3(菱镁矿)＝MgO(方镁石)＋CO2(g)，(1)计算298K时的ΔrH，ΔrS和ΔrG值；(2)计算298K时MgCO3的解离压力；(3)设在25℃时地表CO2的分解压力为p(CO2)＝32.04Pa，问此时的MgCO3能否自动分解为MgO和CO2；已知298K时的数据如下:MgCO3(s)MgO(s)CO2(g)ΔH/kJmol-1-1112.9-601.83-393.5S/JK-1mol-165.727213.6例4解、(1)ΔrH

=117.57kJ·mol-1ΔrS

=174.9J·K-1·mol-1

ΔrG

=ΔrH

-TΔrS

=65.45kJ·mol-1(2)K=p/pθ=exp(-ΔrG

/RT)=3.37×10-12

p=3.37×10-12×101325Pa=3.4×10-7Pa(3)因为32.04Pa>3.4×10-7Pa,故知MgCO3不能自动分解

6.6功高盖主----的地位的用途：1.计算热力学平衡常数在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用 表示。标准反应吉布斯自由能的变化值(1)-(2)得（3）2.计算实验不易测定的平衡常数例如，求的平衡常数标准反应吉布斯自由能的变化值3．近似估计反应的可能性只能用 判断反应的方向。但是，当的绝对值很大时，基本上决定了的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。例如反应标准反应吉布斯自由能的变化值由于通常情况下空气中氧的分压总是大于以上数值,因此锌在空气中总是能自发氧化为氧化锌.这表明在标准状态下向右进行的趋势很大,欲使反应不能向右进行,必须使下式成立例1--化学反应方向分析

例1：有人认为，汽车排气管中排出的空气污染物质NO可以用莫涅尔monel催化剂（莫涅尔催化剂是一种镍铜合金），使它同也是汽车中排出的CO进行反应来消除NO(g)+CO(g)→CO2(g)+N2(g)这一反应从热力学上来看是可行的吗？下一反应CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+H2(g)会把CO消耗掉，从而使NO得以自由排出，那么，它的干扰是否应该加以考虑呢？例1--化学反应方向分析对于反应：

NO(g)+CO(g)→CO2(g)+N2(g)对于反应：CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+H2(g)可见，两个反应在热力学上都是可行的。9.牙齿的珐琅质可近似看作是由羟基–磷灰石化合物3Ca3(PO4)Ca(OH)2构成的。已知羟基离子可被氟离子取代，生成3Ca3(PO4)CaF2，可存在于牙齿构造中使对龋齿有更大的抵抗力。如果用氟化亚锡溶液加入牙膏中，使之发生上述变化是否可能。已知：ΔfG[298K,CaF2(s)]=-1167kJ·mol-1

ΔfG[298K,Sn(OH)2(s)]=-492kJ·mol-1

ΔfG[298K,Ca(OH)2(s)]=-899kJ·mol-1E=-0.14VE=2.87V

反应趋势之判断反应式中SnF2(aq)的ΔG可做如下计算：ΔrG(SnF2,aq)=-2（2.87+0.14）F=-581kJ

ΔrG(298K)=ΔfG[298K,CaF2(s)]+ΔfG[298K,Sn(OH)2(s)]-ΔfG[298K,Ca(OH)2(s)]-ΔfG[SnF2,(aq)]=-179kJ上述设想在热力学上可行。

反应趋势之判断标准摩尔生成吉布斯自由能因为吉布斯自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯自由能看作零，则：

在标准压力下，由稳定单质生成1mol化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能，用下述符号表示：（化合物，物态，温度）通常在298.15K时的值有表可查。离子的标准摩尔生成吉布斯自由能有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，用的标准态是 且具有稀溶液性质的假想状态，这时规定的相对标准为：由此而得到其他离子的标准摩尔生成吉布斯自由能的数值。

数值的用处的值在定义时没有规定温度，通常在298.15K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：计算任意反应在298.15K时的(1)(2)判断反应的可能性。在有机合成中，可能有若干条路线，用计算的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。若的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。(3)用值求出热力学平衡常数值。根据与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。

数值的用处例5--反应方向判断例5.有人认为经常到游泳池游泳的人中，吸烟者更容易受到有毒化合物碳酰氯的毒害，因为游泳池水面上的氯气与吸烟者肺部的一氧化碳结合将生成碳酰氯。现假设某游泳池水中氯气的溶解度为（摩尔分数），吸烟者肺部的一氧化碳分压为，问吸烟者肺部碳酰氯的分压否达到危险限度0.01Pa。已知一氧化碳和碳酰氯的标准摩尔生成自由能分别为氯气的亨利常数为例5解:6.7平衡移动---三势鼎立温度对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响van’tHoff公式的微分式对吸热反应， ，升高温度， 增加，对正反应有利。对放热反应， ，升高温度， 降低，对正反应不利。温度对化学平衡的影响若温度区间不大，可视为常数，得定积分式为：若值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。范霍夫方程和克—克方程克拉贝龙—克劳修斯方程可以看作是范霍夫方程用于单组分气—液或气—固两相平衡的特定表达形式.因为相变化和化学变化有一个共同点,即它们都以物质的化学势作为过程的推动力,体系中的化学势总是从高往低变化直到两边化学势相等.例6---温度对物理平衡的影响解：小溪下游水温可粗估为0.25(333K-T)=0.75(T-293K)

T=303K根据亨利定律例6.某热电厂的冷却水来自于附近的小溪,设冷却水的量占小溪总流量的25%,进水水温和出水水温分别为20℃和60℃,求进水和出水处水中氧气的溶解度之比。设氧气在水中的平均溶解热为-13kJ/mol。例6例7--温度对化学平衡的影响例7.提纯镍的蒙德法是：在80℃时使CO通过金属镍的上方，以得到气态Ni(CO)4。接着，将Ni（CO）4加热到200℃，重新生成金属镍。计算下列反应：Ni(s)+4CO(g)→Ni(CO)4(g)在80℃和200℃时的平衡常数的比值。假定Ni(CO)4的生成焓为-605kJ/mol。例7对反应：Ni(s)+4CO(g)→Ni(CO)4(g)

压力对化学平衡的影响根据Lechatelier原理，增加压力，反应向体积减小的方向进行。这里可以用压力对平衡常数的影响从本质上对原理加以说明。对于理想气体，仅是温度的函数压力对化学平衡的影响因为也仅是温度的函数。所以压力对化学平衡的影响与压力有关，，气体分子数减少，加压，反应正向进行，反之亦然。对理想气体压力对化学平衡的影响 ，体积增加，增加压力，下降，对正向反应不利，反之亦然。在压力不太大时，因值不大，压力影响可以忽略不计。对凝聚相反应惰性气体对化学平衡的影响惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。例如： ，增加惰性气体，值增加，括号项下降。因为为定值，则 项应增加，产物的含量会增加。对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。例如合成氨反应，压力增大将使产物数量增加，而惰性气体的积累将使产物数量减少。因此，合成氨的工业生产一般采用高压并定期放空以避免惰性气体（如氩）的积累。同样可以分析，对于乙苯脱氢生成苯乙烯的反应，则应采用较低压力及加入惰性气体水蒸气的方法以提高产率。惰性气体对化学平衡的影响思考：对反应，若恒温下通过压缩使体系压力增加一倍，则平衡如何移动？颜色如何变化？可见，经压缩后，虽然解离度减少，但并未减少一半，因此，浓度增大，颜色变深。平衡移动----压力、惰气之影响例8.在25℃,下列三反应达到平衡时之p是：(1)CuSO4(s)+H2O(g)=CuSO4·H2O(s)p=106.7Pa(2)CuSO4·H2O(s)+2H2O(g)=CuSO4·3H2O(s)

p=746.6Pa(3)CuSO4·3H2O(s)+2H2O(g)=CuSO4·5H2O(s)

p=1039.9Pa在此温度水的蒸气压为3173.1Pa,试求：CuSO4(s)+5H2O(g)=CuSO4·5H2O(s)过程的ΔrGm。在什么p下,此反应恰好达到平衡？若p小于1039.9Pa而大于746.6Pa，有何结果。例8--影响平衡的因素分析[答]①将(1)，(2)，(3)三反应相加，即得所求之反应。故ΔrG=ΔrG(l)+ΔrG(2)+ΔrG(3)

Kp=Kp(1)Kp(2)Kp(3)故p=577.6PaΔrGm=-RTlnK+RTlnQp=RTln(p/p')5=5(8.314J·K-1·mol-1)×(298.15K)ln(577.6Pa/3173.1Pa)=-21.114kJ·mol-1

②当=577.6Pa时,反应达到平衡③当1039.9Pa＜p＞746.6Pa时,体系以CuSO4·3H2O和H2O(g)共存。影响平衡的因素分析例9.

1000K下，在1dm3容器内含过量碳；若通入4.25gCO2后发生下列反应：C(s)+CO2(g)＝2CO(g)反应平衡时的气体的密度相当于平均摩尔质量为36gmol-1的气体密度。(1)计算平衡总压和Kp；(2)若加入惰性气体He，使总压加倍，则CO的平衡量是增加，减少，还是不变？若加入He，使容器体积加倍，而总压维持不变，则CO的平衡量发生怎样变化？例9--影响平衡的因素分析[答](a)设平衡转化率为α，则=0.097(1+α)mol=x(CO2)M(CO2)+x(CO)M(CO)解得：α=0.333p(总压)=(RT)/V=1070kPa

Kp=536kPa(b)在恒温、恒容条件下，加入惰性气体He，对平衡无影响。在恒温、恒压下加入惰气，使总体积变化，则平衡转化率将发生变化。根据Kp（1）=Kp（2）Kx（1）

=1/2Kx（2）求得：

α=0.447CO的平衡量将由原来的0.065mol增大至0.0867mol。

例9--影响平衡的因素分析

例11.蒸馏水放在开口容器中，CO2气溶入水中将改变水的pH值，使其偏离7，试计算在25℃空气中，p(CO2)=4×10-3×101325Pa时，该蒸馏水的pH值。已知25℃，CO2的压力为101325Pa时，100ｇ水中含1.45×10-3ｇ分子状态的CO2，水溶液中存在两个平衡（溶液可视为理想稀溶液）：H2O(l)＝H+(aq)+OH-(aq)CO2(aq)+H2O(l)＝H+(aq)+HCO3-(aq)纯水的离子积常数Kw=10-14。又已知：H2O(l)HCO3-(aq)CO2(aq)ΔfG/kJmol-1-237.178-586.848-386.02

例11--影响平衡的因素分析[答]根据同时平衡：H2O(l)＝H+(aq)+OH-(aq)(1)CO2(g)+H2O(l)＝H+(aq)+HCO3-(aq)(2)有：Kw=m(H+)m(OH-)(3)

Ka=m(H+)m(HCO3-)/m(CO2)(4)

m(H+)=m(OH-)+m(HCO3-)(5)求K

K=exp(-ΔrG/RT)ΔrG=ΔfG(B)=36352J·mol-1

K=exp[-36352/(8.314×298.15)]=4.27×10-7例11--影响平衡的因素分析从方程(3)得m(OH-)=10-14/m(H+)(6)从方程(5)得m(HCO3-)=m(H+)-m(OH-)=m(H+)-10-14/m(H+)(7)又根据p(CO2)=K(CO2)m(CO2)

p'(CO2)/p''(CO2)=m'(CO2)/m''(CO2)在p'(CO2)=101325Pa时，m'(CO2)=3.3×10-4mol·kg-1(8)在p''(CO2)=4×10-3×101325Pa时,

m''(CO2)=1.32×10-6mol·kg-1(9)将(6),(7),(8),(9)式代入(4)式，得

m(H+)=7.583×10-7mol·kg-1

pH=-lg[m(H+)/(m)]=6.12例11--影响平衡的因素分析反应的耦合耦合反应（couplingreaction）设体系中发生两个化学反应，若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。例如：利用 值很负的反应，将 值负值绝对值较小甚至略大于零的反应带动起来。耦合反应的用途：例如：在298.15K时：反应(1)、(2)耦合，使反应(3)得以顺利进行。耦合反应的用途：再如，生物体内从葡萄糖向丙酮酸的代谢共牵涉到九步反应，其中第一步反应为葡萄糖+磷酸=葡萄糖-6-磷酸显然，此反应在标准状态下（指生化标准态，即标准压力，氢离子浓度为）不能自发向右进行，为此需要一个放能反应与之耦合，这个放能反应就是ATP水解。耦合反应为葡萄糖+ATP=葡萄糖-6-磷酸+ADP可见，耦合反应能自发向右进行。耦合反应的用途：

工业上目前电解食盐水制造NaOH的反应为：2NaCl+2H2O→2NaOH+H2（g）+Cl2（g）有人提出改进方案，改造电解池的结构使电解食盐水的总反应为：2NaCl+H2O+1/2O2（g）→2NaOH+Cl2（g）通过热力学计算，改进后的反应比未改进的反应理论上可节约电能57％。

讨论题3一个化学家想通过把1公斤的CaSO4·2H2O样品和一些无水的MgCl2放在一个25℃、1立方米的“干燥”箱中，使其转变成无水盐。假定MgCl2在吸水时转变为六水化合物，请通过估算需要多少无水MgCl2来检验这一建议的可能性。CaSO4·2H2O放置在25℃、1立方米的“干燥”箱内（箱内最初没有水蒸汽）可变为无水CaSO4的最大数量是多少？CaSO4的半水化合物的生成略去不计。答：可从反应的耦合来讨论这个问题。如果MgCl2能作为CaSO4·2H2O的干燥剂，则下列反应应小于零。由于上述反应由下列两个反应耦合而成

讨论题3因此根据反应（A），当反应（B）达平衡时，，，讨论题36.8同时平衡在一个反应体系中，如果同时发生几个反应，当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡。在处理同时平衡的问题时，要考虑每个物质的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致。例12--同时平衡12.600K时， 与 发生反应生成 ，继而又生成 ，同时存在两个平衡：已知在该温度下， 。今以等量的 和 开始，求 的平衡转化率。例12--同时平衡解：设开始时 和 的摩尔分数为1.0，到达平衡时，生成HCl的摩尔分数为x，生成 为y，则在平衡时各物的量为：例12--同时平衡因为两个反应的 都等于零，所以将两个方程联立，解得 。 的转化率为0.048或4.8。6.9化学反应方向的分析1． 的估算当 不大，或不要作精确计算时，设，则： 这里实际上设焓和熵变化值与温度无关，从298.15K的表值求出任意温度时的 值。化学反应方向的分析

在19世纪50到60年代，汤姆逊（Thomson）和贝塞罗（Ber-thelot）试图从化学反应的热效应来解释反应的方向性，他们认为凡是放热反应都能自动进行，即可用反应热作为反应方向的判据。但事实已证明这种结论是错误的（至少是片面的），这可从以下公式得到证明

以上公式表明，决定反应方向的因素有两项，即焓函数和熵函数，只有在反应温度很低且摩尔熵变不大时，汤姆逊和贝塞罗的结论才是正确的。化学反应方向的分析通常焓变与熵变在化学反应中的符号是相同的。要使反应顺利进行，则 越小越好。提高温度对反应有利。降低温度对反应有利。如水溶液中镁离子和碳酸根离子生成碳酸镁的沉淀反应。在不考虑动力学因素时，高聚物的聚合反应符合上述情况。

Xe+F2=XeF2（1）

XeF2+F2=XeF4（2）XeF4+F2=XeF6（3）分析：首先，先判断熵变的符号；其次，根据焓变与熵变之间一般为同号（为什么？）的关系判断焓变的符号；最后，根据温度对平衡移动的影响判断各物质的稳定性。化学反应方向的分析转折温度通常将 时的温度称为转折温度，意味着反应方向的变化。这个温度可以用298.15K时的 和 值进行近似估算。（此时，）转折温度电解水是制备纯氢的重要方法，试问能否用水直接加热分解制氢？解：对反应可见，常温下水是稳定的。为了估算转折温度的数值，还必须有或的数值，并假设其值与温度无关。查得，代入计算得最后，利用转折温度的计算公式可得T=5444K。因此，一般情况下是不能用直接加热方法分解水而制氢。

6.已知反应N2O4(g)==2NO2(g)在298K和311K的平衡常数分别为0.141和0.363。（1）设298K平衡