相图在晶体生长中的应用

第三节相图在晶体生长中的应用相图中与晶体生长有关的一些因素生长方法的选择配料问题晶体完整性生长速度热处理工艺3.1相图中与晶体生长有关的一些因素1.反应类型

弄清楚反应的类型以及反应中的相平衡关系，对晶体生长是至关重要的。对于从熔态中生长晶体，就是要弄清固、液两相间的反应类型，要弄清这一反应是固液同成分的呢，还是存在一个固液二相区。具有固液同成分点(以下简称同成分点)的体系，对于从熔态生长晶体是极其有利的。它的配料成分、生长温度等都比较容易确定，相对地说生长速度也可以快点。在固液二相区生长晶体，情况较为复杂。当有共晶反应时，其生长温度必须选择在共晶反应温度以上。对于包晶体系，晶体生长则须躲开包晶反应，而且必须使生长温度低于包晶反应温度。温度波动对子由二相区生长出的晶体成分的影响是明显的，所以恒温生长是非常重要的。由于固液二相间的平衡要通过扩散来达到，一般来说，在固液二相区生长速度都较为缓慢。

晶体生长中可能碰上的固态相变，有脱溶、多形性转变、共析(包析)反应、有序无序转变、铁电性顺电性的转变、铁磁性顺磁性的转变、超导电态转变等等。

2.相变3.相图形态杠杆定津:

把二相区中代表存在平衡关系之两相成分的点的连结线看作一杠杆，杠杆的两端各为相应单相的相对含量，则杠杆的支点在总成分处。这就是说，两相的含量比例应与杠杆两端距支点的距离成反比。图9图中绘出了一个A、

B二组元的互溶体系。在温度为t时，成分为x1的固相S与成分为x2的液相L平衡。SOL代表存在平衡关系两相成分的点S和L的连结线。若总成分为xo的话，固相含量ms和液相含量mL存在如下关系:

这就是杠杆定律的具体含义。

图10

这是一个互溶体系，P和Q标志体系的两个不同成分。从图上可以看出，不同成分液相线和固相线的斜率是不同的。靠近组元A处，液相线较陡峭(即斜率大)，固相线较平缓(即斜率小)。靠近组元B处，情况正相反。现在考虑用P和Q两个不同成分来生长晶体，平衡温度选择使两者过冷度△T都一样。可以看到，TQ比Tp距固相线近，根据杠杆定律，用Q成分生长晶体比采用P成分析出的固相要多。同样的温度波动t，对于用Q成分所引起的固相成分改变比采用P成分时小。由此可以得出这样一条结论:在固液二相区生长晶体时，生长区域应该选在液相线斜率小，而固相线斜率大的地方。长成的晶体，冷却时越过溶线，往往会出现脱溶现象(见图11)。掌握溶线的走向和斜率，对于我们确定晶体热处理工艺以避免脱溶，是必不可少的。

图113.2生长方法的选择

1.熔体生长法溶体生长有几种分类方法，如果从技术和工艺的角度来考虑的话，有熔焰法，垂直温度梯度冻结法，垂直固化熔体法，提拉法，区熔法和热交换法等。对于不存在相变或者有相变但不是破环性的固态，一般都可以用从熔体生长晶体的方法。根据相图可大致判断什么情况下可采用熔体生长。图1.37示出Y2O3—Al2O3体系的相图。

有很多半导体构料如GaP等，相图上虽有同成分点，如图1.38所示，但在通常条件下加热还不到它们的熔点时就会分解挥发，因而如用通常的熔体生长则需在高压气氛下，使分解出的蒸汽回到熔体中去。2.溶液生长法这种方法是将晶体原料(溶质)溶解在溶剂中，形成过饱和溶液，使晶体在这种过饱和溶液中生长。根据溶液的性质又可分为助溶剂法，水溶液法和水热法等等。这里着重讨论助熔剂法。一般助溶剂法生长时温度比其它溶液法高，也可称为高温熔液法。含有包晶反应的体系，一般可采取助熔剂法生长。图1.39所示出的是SrNb2O4-NaNbO3赝二元系相图。某些晶体在熔点以下存在固态相变，用熔体生长法生长时得不到质量很好的低温相单晶。但可用助溶剂在相变温度以下生长，得到低温相的单晶。判断助溶剂的实用与否，应看低温相存在的温度范围是否足够宽。图1.40示出BaO—TiO2相图。

3.3配料问题

1、理想成分或近理想成分配料若生长AB型化合物，它有一定的固溶度，且在同成分点处摩尔比不严格符合化学配比，NA和NB有一定的差别，配料时应该注意不能严格按1:1配料。图1.33示出的是Li2O—Nb2O5二元系相图。有些化合物虽然有同成分点，且在相图上不存在固溶区，在理论上可以同成分配料，但实际生长时常发现，化合物某一组分在熔体中，由于挥发或其它化学反应有一定的损失，配料时也应该考虑其效应而适当偏离理想成分。图1.34示出的是MgO—SiO2的二元系相图。2.掺质配料掺质晶体的配料成分，应由所要求的晶体成分和有效分布系数来确定。

3.非理想成分配料在用助溶剂方法生长晶体时，如果所用助溶剂为晶体的组成成分，则配料时一定要适当的偏离理想成分（化合物化学配比），以便避开包晶反应或固态相变进行生长。在固溶体体系生长时也要考虑适当偏离理想成分的配料。图1.36示出KNbO3-KTaO3二元系相图。影响晶体完整性的因素很多。与相图有关的，大致有以下几种情况:晶体冷却时越过溶线引起脱溶;在固液二相区生长晶体或是配料偏离同成分点时，温度波动导致固相成分波动引起生长条纹;晶体成分偏离理想配比引起点缺陷;由于组分过冷引起晶体的网络结构。前三种情况，采用适当的原料配比，都能得到解决或部分解决，这在前面已有说明。这里仅对组分过冷问题作一讨论。

3.4晶体完整性与生长速率1.组分过冷问题组分过冷是凝固过程中出现的一种与溶质重新分布有关的现象。一个ko<1的具有有限固溶度的溶体，凝固时，由于固相不能接受那么多溶质，液体的溶质浓度会不断加大。除非液体对流和扩散十分有效，否则液体的溶质分布会出现一个浓度梯度，如图17(a)所示。接近固液分界面的液体中溶质浓度增大，必然导致平衡液相线温度的下降。图17图17(b)绘出了液相平衡温度曲线TLo然而，液体中实际温度曲线T实与TL是不同的。由图17(c)可以看到，从界面到P点，液体中实际温度都比平衡温度低。我们说，这时液体处在组分过冷状态。

处在组分过冷状态的体系，在一定条件下，完全平面的分界面是不稳定的，晶体会出现网络结构，每个网络中心稍向外突出。曾经成功地用组分过冷现象解释了网络结构的形成。从晶体完整性来看，网络结构是十分有害的，因为网络形成过程中，富集在网络边界上的过量溶质，往注是导致脱溶，形成白丝、白点、云层以及溶质尾迹等缺陷的根源，它给透明晶体的光学质量带来了严重影响。通过对LiNbO3等晶体的组分过冷现象进行了研究，证实了白丝、白点、云层以及溶质尾迹等晶体缺陷是网络结构的某些表现。

上面谈到，网络结构是在一定条件下形成的。这些条件是什么呢?这些条件就是生长条件，它包括温度梯度、生长速度、溶质平均浓度、分布系数以及溶质在溶剂中的扩散率等。只要我们适当控制这些条件，网络结构是可以避免的。如在图17(c)中，要是液体温度分布是T'曲线，不就没有组分过冷吗?Tiller[]推导出不发生组分过冷的临界条件:式中G为熔体温度梯度，V为晶体生长速度，m是液相线斜率，D是溶质在溶剂中的扩散系数。

由于推导中假设的边界条件(k。为常数、固态没扩散、液态无对流等)，在难熔氧化物体系是不易满足的，从上式只能定性看出避免组分过冷的条件。它们是，温度梯度大些，生长速度小些，溶质浓度小些。在掺Nd3+的YAG晶体生长中，采用降低生长速度、选择适当温度分布等办法，限制组分过冷现象发生，取得了一些效果。

2.生长速度

用提拉法生长晶休，影响生长速度的因素很多，其中有动力学因素，也有热力学因素。这里只是在其他条件相同，不产生组分过冷，保证晶体质量的前提下，讨论一下生长速度与相图中某些因素的关系。讨论依据了Tiller的组分过冷临界条件，如前所说公式的边界条件在难熔氧化物体系是不易实现的，所以这里的讨论只是一种定性的说明。从熔体中提拉晶体，无论体系有无同成分点，实际上都会有溶质或原料中杂质的分布系数的影响。为了避免组分过冷，使得到的晶体合乎使用要求，对生长速度就有一个限制。从Tiller组分过冷临界条件可以得出:

1.分布系数ko越接近于1，生长速度可以越快。

2.溶质浓度越稀，杂质越少，原料纯度越高，生长速度可以越快。

3.液相线斜率越大，生长速度应越慢。

生长速率控制应注意以下几点：a.有效分凝系数越接近1，生长速率可以越快．如Nd3+在氟磷酸钙中的分凝系数约为0.5，在YAG中是0.2，故氟磷酸钙的生长速率就可比YAG:Nd

的快。在固液同成分或单质纯元素生长时，＝1，速度可更快。b.熔体中掺杂量越少，原料纯度越高，生长速率可以越快。如Al2O3:Ti，MgSiO4:Cr，YVO4:Nd等激光晶体：随着掺杂量的增加，生长速率应相应地减慢。c.液相线斜率越大，生长速率应越慢。如果熔体中杂质含量过多，且在界面处又不易扩散，使得液相线斜率变成图1.41中的路线，则此时无论如何放慢生长速率、增加温度梯度在实际生长工作内部是不现实的，对于氧化物体系或偏离理想条件太多时应考虑这种情况。因此，提拉速度应综合考虑有效分配系数、掺杂量及温度梯度等因素。d.在条件准许的情况下，温度梯度G越大，生长速率v就越快。

3.5热处理工艺从熔态生长出的晶体，为提高其完整性、满足使用要求，一个恰当的热处理工艺是必不可少的。对于固溶体晶休，由于生长过程温度波动的难以避免，晶体的成分必然会有某些差异。退火是消除这些差异的有力措施。长成的晶体在高温，一般情况是低于固相线50-100℃进行长时间处理，利用固态扩散来使晶体成分均匀化，尔后缓慢冷却消除热应力，对许多晶体效果良好。如红宝石就是经高温退火使Cr3+分布均匀化的。值得注意的是，升温过程有不可逆固态相变的晶体，退火处理一定要在拉完晶体后马上进行，切不可冷却后再行退火。为了避免脱溶，淬火有时是可取的。注意看LiNbO3相图的同志，一定发现同成分点配料生长的晶体，冷却下来要越过溶线，这将引起脱溶。那么，使用需要同成分点配比的晶体怎么办呢?淬火处理就能达到目的。淬火能使晶体很快越过溶线，使脱溶来不及发生，这样就在室温以介稳态的形式保持了过饱和的LiNbO3晶体。一个晶体，需要退火还是淬火，热处理的程序应当如何，都须参考相图研究酌定。

3.6应用实例氟化物晶体BaY2F8的生长研究BBO晶体的生长研究3.LBO晶体的生长研究BBO晶体生长与相图BBO晶体的生长是一个复杂的工艺过程。在实际的晶体生长过程中，成分配料、添加助熔剂、生长速度的选择、降温速度的确定等各个环节都至关重要，只有在综合处理好这些环节后，才有可能生长出高质量大尺寸的BBO晶体。成分配料BBO晶体在生长时，如果体系的粘度较大，则不仅会影响生长效率，还会导致晶体中很多缺陷的产生。这时，我们就必须根据相图，从体系的结构和相应的热力学信息着手，来选择最佳的生长区域。以Na2O作助熔剂生长BBO晶体为例。实验表明，在二元体系中由于粘度很大，很难生长出高质量的大单晶，而Na2O的加入可以降低熔体的粘度，扩大BBO晶体生长的初晶区，从而有利于BBO晶体的生长。在硼酸盐体系液相中，氧原子与硼原子主要以两种方式相连接。一种是B-O-B的形式，其中的氧原子称为桥氧，对应于体系中网络的形成程度。另一种是B-O的形式。其中的氧称为非桥氧，对应于体系中网络的打破程度。事实上，由于网络的形成会使体系的粘度增加，一定程度上，桥氧数的含量决定了体系粘度的大小。比较发现可知：计算所得BaB2O4-Na2O变温截面上BaB2O4

附近液相线与实验数据相吻合。可以看出,随着Na2O的加入，每硼原子所含桥氧数会迅速的减少，熔体粘度则会逐渐降低，从而有利于BBO晶体的生长，这与实验工作是相符的。这样，在该截面上，结合左图和右图，我们就可以在晶体生长时灵活地选择生长点。计算所得BaB2O4-Na2O截面上1150K每硼原子所含的桥氧数与成分的关系曲线计算所得BaB2O4-Na2O变温截面助熔剂的选择它是将晶体在较高的温度下溶解于低熔点助熔剂溶液中，形成均匀的饱和溶液，然后通过缓慢降温或其它方法，形成过饱和溶液，使晶体析出。助熔剂溶液与溶质之间有时相关系很复杂，直接影响着晶体的顺利生长。这就要求我们对体系的相关系有充分的认识。为保证晶体的顺利生长，至少要考虑以下两点：(1)选择什么样的助熔剂才能获得较大的晶体生长初晶区；(2)晶体生长过程中将会出现哪些杂质相？出现的温度多高？BBO生长过程中采用Na2O或Na2B2O4作助熔剂的原因通过计算了三个含BBO晶体的赝三元相图：Na2O-BaO-B2O3

、Li2O-BaO-B2O3和CaO-BaO-B2O3体系。结果表明，在这3个体系的液相面投影图中，只有Na2O-BaO-B2O3

有较宽的BBO初晶区，而Li2O-BaO-B2O3

体系的BBO初晶区则非常狭窄，不适宜进行BBO晶体的生长。对于CaO-BaO-B2O3

体系而言，在计算中发现BBO的初晶区根本就没有