污水处理第四章 物化处理

第四章

工业废水的物理化学处理工业废水的物理化学处理第一节混凝第二节气浮第三节吸附第四节离子交换第一节混凝工业废水的处理化学处理一、混凝原理二、混凝过程三、混凝的操作程序四、混凝的影响因素五、混凝剂和助凝剂六、混凝设备七、工业废水处理中混凝的应用第一节混凝一、混凝原理●混凝处理的对象：主要是水中的微小悬浮物和胶体杂质。●混凝目的：投加混凝剂使胶体脱稳，相互凝聚生长成大矾花。第一节混凝一、混凝原理1.胶体的性质胶体所受影响

由于上述的胶体带电现象，带相同电荷的胶粒产生静电斥力，而且ξ电位越高，胶粒间的静电斥力越大

受水分子热运动的撞击，使微粒在水中作不规则的运动，即“布朗运动”

胶粒之间还存在着相互引力——范徳华引力第一节混凝一、混凝原理●稳定性

动力学稳定性：布朗运动强，对抗重力影响的能力强

聚集稳定性：胶体带电相斥其中聚集稳定性对胶体稳定性的影响起到关键的作用。●胶体的双电层结构

胶核表面有负电荷，可吸附水中的正离子，与之平衡。在靠近胶核表面的一层内，因吸力较大正电离子紧密地吸附在胶核表面上，故称为吸附层。厚度较薄较固定，不随外界的条件（水温）变化而变化。在吸附层之外，还有一层正电离子，在此范围内静电吸力因屏蔽作用而减弱，且受水分子热运动的干扰，鼓层内的正电离子与胶核的结合力较为松弛，离子扩散游动在吸附层之外，称为扩散层。第一节混凝一、混凝原理●压缩双电层：压缩双电层――电位――稳定性――凝聚●电性中和，又称吸附－电性中和这种现象在水处理中出现的较多。指胶核表面直接吸附带异号电荷的聚合离子、高分子物质、胶粒等，来降低电位。●网捕或卷扫金属氢氧化物在形成过程中对胶粒的网捕2.混凝机理第一节混凝一、混凝原理根据以上机理，可以解释在不同pH条件下，铝盐可能产生的混凝机理。

●

pH<3简单的水合铝离子起压缩双电层作用

●

pH=4－5多核羟基络合物起吸附电性中和

●

pH=6.5-7.5氢氧化铝起吸附架桥另外还有其他混凝机理解释：如混凝形态学等第一节混凝二、混凝过程由铝盐的混凝过程总结出以下特点：

●凝聚（coagulation）带电荷的水解离子或高价离子压缩双电层或吸附电中和――电位――脱稳――凝聚，生长成约d=10

特点：剧烈搅拌，瞬间完成

在混合设备中完成

●絮凝（flocculation）

高聚合物的吸附架桥脱稳胶粒――生长成大矾花d=0.6-1.2mm

特点：需要一定时间，搅拌从强弱

在絮凝中设备完成第一节混凝三、混凝的操作程序●首先提高碱度：投加重碳酸盐具有增加碱度和不提高pH值的优点；●其实投加铝盐或高铁盐，AL3+或Fe3+包围胶体粒子，使微小絮凝体带有正电荷；●再次投加活化硅酸和聚合电解质之类的助凝剂，以便增大絮凝体并控制ξ电位。●最后在投加碱和混凝剂后建议快速搅拌1-3分钟，随后投加助凝剂搅拌20-30分钟，以促进絮凝，也可以投加阳离子聚和物实现脱稳。第一节混凝四、混凝的影响因素主要因素：废水的胶体杂质浓度、pH值、水温及共存杂质等。●水温低温，混凝效果差，原因是因为：无机盐水解吸热；温度降低，粘度升高――布朗运动减弱；胶体颗粒水化作用增强，妨碍凝聚对策：提高投药量、添加高分子助凝剂●

pH及碱度视混凝剂品种而异。无机盐水解，造成pH下降，影响水解产物形态。根据水质、去除对象，最佳pH范围也不同。对策：需碱度来调整pH，碱度不够时需要投加石灰。第一节混凝四、混凝的影响因素主要因素：废水的胶体杂质浓度、pH值、水温及共存杂质等。●水中浊度物质的组成与特性从对混凝效果的影响看，浊度物质有三种性质指标：

A、电动电位：夏秋时，浊度物质的电动电位比冬季要低。故在冬季时要多投加混凝剂或加助凝剂。

B、粒径及其分布：粒径较大且分布较为均匀，不利于颗粒的凝聚和沉降接触，反之有利于混凝。

C、吸附容量：代表一定重量的颗粒表面所吸附的阳离子总量。吸附量大，表明胶粒扩散层中离子数量多。为取得较好的混凝效果，需要更多的絮凝剂，才能提供较多的高价阳离子，使粒子充分脱稳。第一节混凝五、混凝剂和助凝剂（1）混凝剂：有机/无机，不少于200－300种。●无机混凝剂：铝系：适宜pH：5.5～8；硫酸铝，明矾，聚合氯化铝（PAC），聚合硫酸铝（PAS）铁系：适宜pH：5～11，但腐蚀性强；三氯化铁，硫酸亚铁，硫酸铁（国内生产少），聚合硫酸铁，聚合氯化铁第一节混凝五、混凝剂和助凝剂●有机混凝剂：

人工合成：阳离子型：含氨基、亚氨基的聚合物，国外开始增多，国内尚少；阴离子型：水解聚丙烯酰胺（HPAM）；非离子型：聚丙烯酰胺（PAM），聚氧化乙烯（PEO）；两性型：使用极少。

天然：淀粉、动物胶、树胶、甲壳素等；微生物絮凝剂第一节混凝五、混凝剂和助凝剂●混凝剂的发展方向：

复合型无机或有机高分子絮凝剂：如铁铝复合、聚合铝硅/铁硅、无机－有机复合高分子絮凝剂：阳离子有机化合物天然改性高分子絮凝剂：无毒易降解，如甲壳素等多功能絮凝剂：絮凝、缓蚀阻垢、杀菌灭藻微生物絮凝剂第一节混凝五、混凝剂和助凝剂（2）助凝剂：可以参加混凝，也可不参加混凝。a．酸碱类：调整水的pH，如石灰、硫酸等b．加大矾花的粒度和结实性：如活化硅酸（SiO2nH2O）、骨胶、高分子絮凝剂c．氧化剂类：破坏干扰混凝的物质，如有机物。如投加Cl2、O3等第一节混凝六、混凝设备

（1）混凝剂的配制与投配一般采用液体投加的方式。a．投配流程：药剂－溶解池－溶液池－计量设备－投加设备－混合设备b．剂量与投加方式计量：流量计（转子、电磁）、苗嘴、计量泵投加方式：泵前投加；高位溶液池重力投加；水射器投加；泵投加c．投加量的自动控制自动控制方法：数学模型法：需要大量的生产数据、涉及仪表多现场模拟试验法：根据试验结果反馈到投药，仍有一定滞后。动电流检测器（SCD）： 絮凝监测器：利用光电原理检测水中絮凝颗粒变化第一节混凝六、混凝设备（2）混合设备水泵混合：投药投加在水泵吸水口或管上。管式混合：管式静态混合器、扩散混合器，混合时间2－3秒机械混合：搅拌（3）絮凝设备隔板絮凝池；折板絮凝池；机械絮凝池；悬流、迷宫式等不同形式的组合。第一节混凝七、工业废水处理中混凝的应用给水中，以地表水为水源时应用较多，主要去除浊度和细菌。经混凝沉淀后浊度一般小于10度。●印染废水处理：适用于含颜料、分散染料、水溶性分子量较大的等染料废水处理。可以单独用无机混凝剂，也可和有机高分子絮凝剂联用。例：某针织厂废水TOC为50－60mg/L，pH值为7.5。采用PAC混凝剂，投加量为140mg/L时，TOC去除率为68％。例：云南省某针织厂染色废水，含直接染料、活性染料--PAC0.05-0.1%

原水混凝沉淀消毒

第一节混凝七、工业废水处理中混凝的应用●含油废水处理：乳化油颗粒小、表面带电荷，加混凝剂，压缩双电层。通常采用混凝气浮工艺。例：兰州炼油厂废水加PAC采用二级气浮原水含油50-100mg/L---投加PAC50mg/L一级气浮出水，油20－30mg/L---PAC30mg/L二级气浮出水，油15－20mg/L●肉类加工厂废水处理：例：某肉类加工厂屠宰废水COD为670mg/L，用聚合硫酸铁处理后，COD去除率在77％以上。

混凝优点：上马快、投资省、效果好，但运转费高，沉渣多第二节气浮工业废水的处理化学处理一、气浮的基本原理二、气浮的理论基础三、气浮的工艺形式四、气浮法的应用第二节气浮一、气浮的基本原理1、相关概念与简介●是将水、污染物质和气泡这样一个多相体系中含有的疏水性污染粒子，或者附有表面活性物的亲水性污染粒子，有选择地从废水中吸附到气泡上，以泡沫形式从水中分离去除的一种操作过程。●是一种固－液和液－液分离的方法。●具体过程：通入空气→产生微细气泡→SS附着在气泡上→上浮●应用：自然沉淀或上浮难于去除的悬浮物，以及比重接近1的固体颗粒第二节气浮一、气浮的基本原理2、气浮分类A、电解气浮法：有竖流式和平流式装置。B、散气气浮法：扩散板曝气气浮：压缩空气通过扩散装置以微小气泡形式进入水中。简单易行，但容易堵塞，气浮效果不高。叶轮气浮法：适用于处理水量不大,污染物浓度高的废水.C、溶气气浮法：根据气泡析出时所处的压力不同，分为：溶气真空气浮和加压溶气气浮D、生化气气浮法：生物产气，化学产气等第二节气浮二、气浮的理论基础（1）水中颗粒与气泡粘附的条件

A、水、气、固三相混合体系中，因不同介质表面因受力不均衡而存在界面张力，气泡与颗粒或絮体一旦接触，由于界面张力存在会产生表面吸附作用。

B、润湿周边：三项间的吸附界面构成的交界线。与润湿接触角有关系。（见下页图）

C、亲水吸附与疏水吸附：亲水性颗粒润湿接触角小，气粒两相接触面小，浮选体结合不牢，易脱落，此为亲水吸附。疏水性颗粒的接触角大，浮选体结合牢固，为疏水吸附。固体第二节气浮二、气浮的理论基础（2）泡沫的稳定性不稳定的后果：气泡浮到水面后，水分很快蒸发，泡沫计易破灭，会使已经浮到水面的污染物又脱落回到水中。方法：投加起泡剂（表面活性物质）达到易起气泡的稳定的目的。（3）改变疏水性能向水中投加浮选剂，可以使颗粒由亲水性物质变为疏水性。（4）结合方式（气浮中气泡对絮体和颗粒单体的结合方式）分为：气泡顶托；气泡裹携；气泡吸附第二节气浮三、气浮的工艺形式（1）布气气浮利用机械剪切力，将混合于水的空气粉碎成小气泡。按粉碎气泡方式的不同，分为：●水泵吸水管吸气气浮；●射流气浮；●扩散板曝气气浮；（压缩空气）●叶轮气浮。第二节气浮三、气浮的工艺形式（2）溶气气浮原理：使空气在一定的压力作用下，溶解于水并到达过饱和状态，再减至常压释放，空气便以微小气泡的形式逸出。A、容气真空气浮常压空气溶于水，负压析出。特点：整个气浮池在负压下操作，空气溶解容易，动力设备和电能消耗少。缺点：所有设备均要密封在气浮池内，构造复杂，生产中使用不多。第二节气浮三、气浮的工艺形式B、加压溶气气浮●组成：空气饱和设备、空气释放器、气浮池●特点：a.加压条件下，空气的溶解度大，能提供足够的微气泡，确保气浮效果。b.减压释放，产生气泡不仅微细（20-100㎛），粒径均匀，密集度大，而且上浮稳定，对液体扰动小。特别适合于疏松絮凝体，细小颗粒的固液分离。c.工艺设备和流程较为简单，便于管理维护。d.对回流加压，处理效果显著、稳定，节约能耗。第二节气浮四、气浮法的应用含油废水（石油化工、机械加工、食品工业废水等）：悬浮油（>10,隔油池）；乳化油（<10,一般0.1-2气浮）溶解性。造纸厂白水回收纤维；染色废水等毛纺工业洗毛废水――羊毛脂及洗涤剂浓缩污泥（效果比沉淀法高）第三节吸附工业废水的处理化学处理一、吸附本质二、吸附类型三、吸附剂四、吸附等温线五、吸附速度六、影响吸附的因素七、吸附的操作方式八、吸附剂的再生九、吸附法的应用第三节吸附一、吸附本质1、概念吸附定义：吸附是一种或几种物质（称为吸附质）在另一种物质（称为吸附剂）表面上自动发生变化（累积或浓集）的过程。是一种相界面上的反应。可以发生在气－液界面、气－固、液－固。在水处理中，主要讨论的是液－固界面。固相物质：吸附剂，一般为多孔性物质液相中被吸附物质：吸附质吸附法定义：吸附法是指水中的一种或多种物质被吸附在固体表面（吸附剂）而被去除的方法第三节吸附一、吸附本质1、原理：吸附剂表面上的分子受力不均衡------存在剩余力场（即具有表面能）。根据热力学第二定律，这种能力有自动变小的趋势。当溶液中的吸附质⇁达到吸附剂表面时，致使界面上的分子受力变得均衡一些，从而降低了这种表面能。这就是吸附过程自动发生的一种推动力。因此吸附的本质是物质从液相（或气相）到固相表面的一种传质现象。第三节吸附二、吸附类型根据吸附剂表面吸附力的不同，吸附可分为以下三种类型：物理吸附、化学吸附、离子交换吸附：●物理吸附：分子间的作用力所引起的。

·吸附热较小，可在低温下进行。

·过程是可逆的，易解吸

·相对没有选择性。分子量越大，吸附量越大。

·可形成单分子吸附层或多分子吸附层第三节吸附二、吸附类型●化学吸附：由化学键力引起的――产生化学反应。如石灰吸附CO2→CaCO3·吸附热大，一般在较高温下进行。

·具有选择性，单分子层吸附

·化学键力大时，吸附不可逆。●离子交换吸附：静电引力吸附质的离子→吸附剂表面的带电点上，同时吸附剂也放出一个等当量离子。

·离子电荷越多，吸附越强。

·离子水化半径越小，越易被吸附。实际过程中物理和化学吸附是主要的，比较如下：吸附性能物理吸附化学吸附作用力分子引力（范德华力）剩余化学键力选择性没有选择性有选择性吸附层单分子或多分子吸附层只能形成单分子吸附层吸附热较小，⋖41.9kj/mol较大，相当于化学反应热，83.7-418.7kj/mol吸附速度快，几乎不要活化能较慢，需要活化能温度放热过程，低温有利于吸附温度升高，吸附速度增加可逆性可逆，较易解析化学键大时，吸附不可逆第三节吸附三、吸附剂具有一定吸附能力的多孔物质都可以作吸附剂。有活性炭、活化煤、焦炭、煤渣。

活性碳是水处理中应用最为广泛的吸附剂。（1）活性碳的制造原料：木材、煤，经高温炭化和活化而成。炭化：温度300-400℃，将原料热解为碳渣。活化：把碳渣造成发达的多孔结构主要有两种活化方法：气体法：通入水蒸气药剂法：用氯化锌、硫酸等作为活化剂。第三节吸附三、吸附剂（2）活性炭的构造吸附作用主要发生在细孔表面。比表面积：每克吸附剂具有的总表面积。可达500-1700m2/g

吸附量除与比表面积有关外，还于细孔的形状和分布有关。细孔的构造有；圆桶形，圆锥形，瓶形，平板形，毛细管形等。直径为1-10000nm。第三节吸附三、吸附剂根据杜必宁的分类，细孔分为：

A、小孔（微孔）。半径在2nm以下，其表面积占比表面积的95%以上，对吸附量的影响最大。B、中孔（过渡孔）。半径为2-100nm,表面积占比表面积的5%以下。它为吸附质提供扩散通道，影响大分子物质的吸附。

C、大孔。半径为100-10000nm，表面积只有0.5-2m2/g，占比表面积不足1%，主要为吸附质提供扩散通道。一般来说，吸附量主要受小孔支配，但对于分子量（或分子直径）较大的吸附质，小孔几乎不起作用。所以，在实际应用中，应根据吸附质的直径大小和活性炭的孔径分布来选择合适的活性炭。第三节吸附三、吸附剂（3）活性炭的表面化学性质吸附不仅与构造和细孔分布有关，还与其表面化学性质有关。活性炭是非极性的，但在制造过程中，易于氢、氧结合而具有微弱的极性。正因如此，它不仅可以去除水中的非极性物质，还可去除极性物质甚至微量的金属离子及化合物。第三节吸附三、吸附剂（4）活性炭的特点A、具有良好的吸附性能和化学稳定性B、可耐酸碱C、能经受水浸、高温、高压作用D、不易破碎，气流阻力小E、粉状活性炭制造容易、成本低，但不易再生；粒状活性炭成本较高，但操作管理和再生容易。第三节吸附四、吸附等温线1、吸附平衡当吸附速度和解吸速度相等时，溶液中的吸附质浓度不在改变时→吸附平衡吸附剂吸附能力的大小用吸附量q（g/g）表示。达到吸附平衡时，

q=V(C0-C)/W(g/g)V：废水容积、W：活性炭投量C：吸附平衡时，溶液中溶质浓度增加W→C和q发生变化第三节吸附四、吸附等温线2、吸附等温线与等温式吸附等温线：在某一温度条件下，吸附量随吸附质平衡浓度的变化的曲线。如有I型吸附和II型和III型吸附：I型II型III型第三节吸附四、吸附等温线A、弗兰德利希(Freundlich)吸附等温式（经验公式）

q=KC1/nlgq=lgK+1/nlgC(k、n为经验常数）

1/n越小，吸附性能越好。一般认为1/n=0.1–0.5时容易吸附;1/n大于2时难于吸附。B、朗谬尔（Langmuir）吸附等温式

q=abC/(1+aC)

通过动力学观点，推导出的单分子吸附公式。C、BET式：表示吸附剂上有多层被吸附的吸附模式，各层的吸附符合朗谬尔吸附单分子吸附公式。吸附量是选择吸附剂和设计吸附设备的重要数据。吸附量的大小决定吸附剂再生周期的长短。因此，需要研究吸附剂的吸附等温线。第三节吸附五、吸附速度定义：单位重量的吸附剂在单位时间内所吸附的物质的量。吸附速度决定了废水和吸附剂的接触时间。吸附速度快⇁接触时间短⇁吸附设备的容积小影响吸附速度的因素有：

1）吸附质在吸附剂表面液相界膜内的迁移速度。（膜扩散）

2）吸附质在吸附剂颗粒空隙内的扩散速度。（内部扩散）

3）吸附质在吸附剂内表面吸附位置上的吸附反应速度。吸附速度主要受液膜扩散速度和内部扩散速度控制。在开始阶段往往由液膜扩散速度起作用，而在终了阶段则由颗粒的内部扩散起决定作用。第三节吸附六、影响吸附的因素主要有内因和外因两个方面：1）内因因素有：A、吸附剂的性质：种类；比表面积；表面能；表面化学特性；孔隙尺寸等B、吸附质的性质：溶解度；极性；分子量；溶质浓度；空间结构等2）外因因素有；A、环境条件：pH值；温度；共存物质；压力；协同作用B、运行条件：运行方法；接触时间；水力条件等。第三节吸附七、吸附操作方式静态：搅拌⇁平衡⇁沉淀（过滤等）动态：应用多，1、吸附设备：固定床：移动床：2、穿透曲线和吸附容量的利用：当缺乏设计资料时，应先做吸附剂的选择试验。通过吸附等温线试验得到的静态吸附量可粗略地估计处理每立方米废水所需吸附剂的数量。由于在动态吸附装置中废水处于流动状态，因此还应通过动态吸附试验确定设计参数。第三节吸附七、吸附操作方式自学15分钟：穿透曲线？穿透点？吸附终点？为什么穿透点和吸附终点还有一段距离？如何充分利用吸附容量？第三节吸附八、吸附剂的再生再生：指在吸附剂本身结构不发生或极少发生变化的情况下，用某种方法将被吸附的物质，从吸附剂的细孔中除去，以达到能够重复使用的目的。活性炭的再生：1）加热再生法：分为高温再生和低温再生；一般采用高温再生。脱水（活性炭与液体分离）－干燥（100－150度）－炭化（300－700度）－活化（用蒸汽）－冷却

2）药剂再生法：酸碱、有机溶剂

3）化学氧化法：湿式氧化、臭氧

4）生物再生法：利用微生物作用第三节吸附九、吸附法的应用●活性炭对有机物的吸附用于去除用生物或物理、化学法不能去除的微量呈溶解状态的有机物。废水中的有机物能否易被活性炭吸附，其主要影响因素有：分子结构；界面张力（界面活性）；溶解度；离子性和极性；分子大小；pH值；浓度；温度；共存物质等。●活性炭对无机物的吸附用于去除某些金属及其化合物有很强的吸附能力。如对锑、铋、锡、汞、钴、铅、镍等都有良好的吸附能力。●活性炭的种类A、按形状分类：粉状炭，粒状炭（包括无定形炭、柱状炭、球形炭等）；B、按制造方法分类：药剂活性炭（大部分为ZNCL2活化的粉状炭），气体活性炭（水蒸气活化的粉状炭和粒状炭）第三节吸附九、吸附法的应用●活性炭对有机物的吸附用于去除用生物或物理、化学法不能去除的微量呈溶解状态的有机物。废水中的有机物能否易被活性炭吸附，其主要影响因素有：分子结构；界面张力（界面活性）；溶解度；离子性和极性；分子大小；pH值；浓度；温度；共存物质等。●活性炭对无机物的吸附用于去除某些金属及其化合物有很强的吸附能力。如对锑、铋、锡、汞、钴、铅、镍等都有良好的吸附能力。第三节吸附九、吸附法的应用●活性炭的种类A、按形状分类：粉状炭，粒状炭（包括无定形炭、柱状炭、球形炭等）；B、按制造方法分类：药剂活性炭（大部分为ZNCL2活化的粉状炭），气体活性炭（水蒸气活化的粉状炭和粒状炭）●废水吸附法处理实例处理程度高、应用范围广、适应性强、可