分析化学答案e

第四章酸碱滴定法思考题4-11．质子理论和电离理论的最主要不同点是什么？答：〔1〕定义不同。质子理论认为，但凡能给出质子的物质是酸，但凡能接受质子的物质是碱；而电离理论认为，电解质离解时所生成的阳离子全部是H+的物质是酸，离解时所生成的阴离子全部是OH-的物质是碱。〔2〕使用范围不同。电离理论具有一定的局限性，它只适用于水溶液，不适用于非水溶液，也不能解释有的物质〔如NH3〕虽不含OH)但具有碱性的事实，而质子理论却能对水溶液和非水溶液中的酸碱平衡问题统一加以考虑。〔3〕对于酸碱反响的本质认识不同。质子理论认为各种酸碱反响过程都是质子的转移过程，而电离理论那么将酸碱反响分为酸碱中和反响、酸碱离解反响及盐的水解反响。.写出以下酸的共轭碱：H2PO4-,NH4+,HPO42-,HCO3-,H2O,苯酚。答：上述酸的共轭碱分别为：HPO42-,NH3,PO43-,CO32-,OH-,C6H5O-O.写出以下碱的共轭酸：H2PO4-,HC2O4-,HPO42-,HCO3-,H2O,C2H5OH。答：上述碱的共轭酸分别为：H3PO4,H2C2O4,H2PO4-,H2CO3,H3O+,C2H50H2+。TOC\o"1-5"\h\zJ 乙乙 乙 tT 乙 J J 乙J 乙4．从以下物质中，找出共轭酸碱对：HOAc，NH+，F-，(CH)NH+，HPO-，CN-，OAc-，HCO-，HPO，4 264 2 4 3 3 4〔CH2〕6N4，NH3，HCN，HF，CO32-答：由酸碱质子理论可知，上述为共轭酸碱对的分别是：HOAc-OAc-,NH+-NH，HF-F-，(CH)NH+-(CH)N，HPO-HPO-，HCN-CN-，4 3 264 264 3 4 2 4HCO3--CO32-O5．上题的各种共轭酸和共轭碱中，哪个是最强的酸？哪个是最强的碱？试按强弱顺序把它们排列起来。答：4题中的各种共轭酸碱中，最强的酸是H3Po4，最强的碱是CO32-O酸性由强到弱的顺序为H3P04、HF、HOAc、(CH2)6N4H+、HCN、NH4+、HC03-。J tT 乙UtT J碱性由强到弱的顺序为：C0q2-、NH、CN-、(CHJN、OAc-、F-、HPOj。3 3 264 2 46.HCl要比HOAc强得多，在1mol•L-iHCl和1mol•L-iHOAc溶液中，哪一个的［H30+］较高？它们中和NaOH的能力哪一个较大？为什么？答：HCl溶液中［H30+］较高，HCl和HOAc中和NaOH的能力相同。因为HCl给出质子的能力强，在水溶液中几乎全部离解，为一强酸；而HOAc给出质子的能力比拟弱，在水溶液中只能局部离解，因此HCl溶液中[H3O+]较高。因为相同物质的量的HCl和HOAc可以中和相同物质的量的NaOH，所以HCl和HOAc中和NaOH的能力相同。7．写出以下物质在水溶液中的质子条件：〔1〕 NH3•H2O；〔2〕 NaHCO3；〔3〕Na2co3。答：〔1〕NH3• H2O PBE: [H+]+[NH4+]=[OH-]〔2〕NaHCO3 PBE: [H+]+[H2CO3]=[OH－]+[CO32－]〔3〕Na2CO3 PBE: [H+]+[HCO32-]+2[H2CO3]=[OH-]8．写出以下物质在水溶液中的质子条件：〔1〕NH4HCO3；〔2〕(NH4)2HPO4；〔3〕NH4H2PO4。答：〔1〕NH4HCO3PBE:[H+]+[H2CO3]=[OH-]+[NH3]+[CO32-]〔2〕(NH4)2HPO4 PBE:[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]〔3〕NH4H2PO4 PBE:[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+2[PO43-]+[HPO42-]9.为什么弱酸及其共轭碱所组成的混合溶液具有控制溶液pH的能力？如果我们希望把溶液控制在强酸性〔例如pH<2〕或强碱性〔例如pH>12〕。应该怎么办？答：由弱酸及其共轭碱〔HA-A-〕所组成的混合溶液之所以能够控制溶液的pH,是因为当向该溶液中参加少量酸时，溶液中的A-将与参加的H+反响生成HA,从而使溶液中[H+]变化很小；相反，当参加少量碱时，溶液中存在的HA将与参加的OH-发生反响，使溶液中[OH-]根本保持恒定。欲把溶液控制在强酸性〔例如pH<2〕，可采用浓度较高的强酸性溶液；相反，欲把溶液控制在强酸性〔例如pH>12〕，可采用浓度较高的强碱性溶液。10．有三种缓冲溶液，它们的组成如下：〔1〕1.0mol•L-iHOAc+1.0mol•L-iNaOAc；〔2〕1.0mol•L-1HOAc+0.01mol•LrNaOAc；〔3〕0.01mol•L-1HOAc+1.0mol•LrNaOAc。这三种缓冲溶液的缓冲能力〔或缓冲容量〕有什么不同？参加稍多的酸或稍多的碱时，哪种溶液的pH将发生较大的改变？哪种溶液仍具有较好的缓冲作用？答：在上述三种缓冲溶液中，第一种缓冲溶液的缓冲能力最大，其他两种溶液的缓冲能力都比拟小，这是因为缓冲溶液的浓度越高，溶液中共轭酸碱的浓度越接近，即ca:cb-1时，缓冲溶液的缓冲能力越大。当向溶液中参加稍多酸时，第二种溶液的pH将发生较大的变化；参加稍多碱时，第三种溶液的pH将发生较大的变化；第一种溶液仍具有较好的缓冲作用。.欲配制pH为3左右的缓冲溶液，应选以下何种酸及其共轭碱〔括号内为pKa〕：HOAc〔4.74〕，甲酸〔3.74〕，一氯乙酸〔2.86〕，二氯乙酸〔1.30〕，苯酚〔9.95〕。答：欲配制pH为3左右的缓冲溶液，应选用一氯乙酸及其共轭碱组成的溶液。.以下各种溶液pH是=7,>7还是<7,为什么？NH4NO3，NH4OAc，Na2so4，处于大气中水的H2Oo答：上述溶液中，pH=7的溶液是NH4OAc、Na2so4溶液；pH<7的是NH4NO3和处于大气中的H2O。因为NH4OAc为弱酸弱碱盐，[H+]=%1KaK：，其中Ka=10，Ka'=10，所以，pH=7；Na2sO4为强酸强碱盐，所以其溶液的pH=7；NH4NO3为强酸弱碱盐，NH4+可给出质子，使溶液的pH<7；处于大气中的水会吸收空气中的SO2、CO2气体，生成H2sO3、H2cO3，由于二者均为二元弱酸，可给出质子使溶液呈酸性，因此其pH<7o习题4-11.以下各种弱酸的pKa已在括号内注明，求它们的共轭碱的pKb;⑴HCN〔9.21〕；（2）HCOOH〔3.4〕；（3）苯酚〔9.95〕；（4）苯甲酸〔4.21〕。解：根据pKa+pKb=14可得：CN－：pKbHCOO－：pKbC6H5O－：pKbC6H5COO－：KbpKa=12.36。求其共轭碱PO43-的pKb,H3pKa=12.36。求其共轭碱PO43-的pKb,HPO42-的pK和H2PO4-的pKbb2 3解：pKb=14-pKapKb2=14-pKa2pKb3=14-pKa13.琥珀酸3.琥珀酸（CH2cOOH）2〔以H2A表示〕的pKa=4.19,pKa2A、HA-和A2-的分布系数32、31和30・L-i,求pH=4.88时的三种形式的平衡浓度。解：52=[H+解：52=[H+]2+K[H+]+KKa1 a1a2(1.32x10-5)2(1.32x10-5)2+1.32x10-5x6,4x10-5+6.4x10-5x2,7x10-6Ka[H+]21=[H+]2+K[H+]+KKa1 a1a28o=1—61—62同理可以求得pH=5.0时，62=0.109,61=0,702,60•L-1时，三种存在形式的平衡浓度分别为：[H2A]=c62X5mol・L-1[HA-]=c61X0.710=0.00710mol•L-1[A2-]=c30X0.145=0.00145mol•L-i.分别计算H2cO3(pK0=6.38,KC=10,25)在pH=7.10,8.32及9.50时，H2CO3,可03-和CO32-的分布系数32、31和30。解：计算过程同上，结果如下：pH=7.10时,bfO.lGO.brO.gSO.bo心0pH=8.32时，32=0.011,31=0.978,30pH=9.50时，32心0,31=0.849,30.HOAc的pKa=4.74,NH3•H2O的pKb=4.74。计算以下各溶液的pH：L-1•L-1NH3•H2O；L-1NH4•L-1NaOAc。解：L-1HOAccKa>10Kw,c/Ka>105所以应采用最简式计算：[H+]=-\cK=V0.10x10-4-74=10mol•L-1

aL-1NH3•H2OcKb>10Kw,c/Kb>105所以[OH-]=JcKb=V0.10x10-4.74=10mol•L-1L-1NH4clNH3的pKb=4.74,那么NH4C1的pKacKa>10Kw,c/Ka>105所以[H+]=«cK=v0.15x10-9.26=10mol•L-1L-1NaOAc由HOAc的pKabcKb>10Kw，c/Kb>105所以1 ;[OH-]=C^Kb=T0.15X10-9.26=10mol•L-1L-i的以下物质水溶液的pH值〔括号内为pKa〕。〔1〕苯酚〔9.95〕；〔2〕丙烯酸〔4.25〕；〔3〕吡啶的硝酸盐〔C5H5NHNO3〕〔5.23〕。解：〔1〕苯酚〔9.95〕cKa>10Kw，c/Ka>105所以[H+]=jcK=G0.12X10-9.95=10mol•L-1〔2〕丙烯酸〔4.25〕cKa>10Kw，c/Ka>105所以[H+]=WK=卜0,12x10-4.25=10mol•L-1〔3〕吡啶的硝酸盐〔C5H5NHNO3〕〔5.23〕cKa>10Kw，c/Ka>105[H+]=%cK=Y0.12X10-5.23=10mol•L-1

a7.计算浓度为0.12mol•L-1的以下物质水溶液的pH〔pKa见上题〕。〔1〕苯酚钠；〔2〕丙烯酸钠；〔3〕吡啶。解：〔1〕苯酚钠苯酚的pKa=9.95,所以苯酚钠的pKbcKb>10Kw，c/Kb>105所以[OH-]=yK=40.12X10-4.05=10mol•L-1b

〔2〕丙烯酸钠〔3〕吡啶L-1的NaH2Po4•L-iK2HPO4解：L-i的NaH2Po4H3PO4的pK,=2.12,pK=7.20,pK3cKX10>>10Kw,c/Ka10>10所以应采用最简式计算：11pH=—〔pK+pK〕=—2 a1 a2 2•L-1K2HPo4cKa3<10Kw,c/Ka2>10所以[H+]=IKa2(cKa3-Kw)—X10-10mol•L-1

c9.计算以下水溶液的pH〔括号内为pKa〕。L-1•L-1乳酸钠〔3.76〕；解：0.100.10解：0.100.10pH=pKa+lg—b=3.76+lg由于ca>>[OH-]-[H+],cb>>[H+]-[OH-],所以采用最简式是允许的。-L-1-L-1邻硝基酚的钠盐〔7.21〕；c 0.012解：pH=pKa+lg:=7.21+lg0010=7.29a由于ca>>[OH-]-[H+],cb>>[H+]—[OH-],所以采用最简式是允许的。L-1•L-1三乙基胺〔7.90〕；解：部叫重卜二加黑a由于c>>[OH-]-[H+],c.>>[H]—[OH-]abL-i・L-iT基胺解：部叫重卜二加黑a由于c>>[OH-]-[H+],c.>>[H]—[OH-]abL-i・L-iT基胺〔10.71]。所以采用最简式是允许的。c 0.06解：pH=pKa+lgc^=10.71+Ig^ya由于c>>[OH-]-[H+],c.>>[H+]-[OH-]abL-1・L-1苯甲酸钠，求其pH。解：ca・L-1・L-1,cb・L-1,L-1所以所以采用最简式是允许的。cpH=pK+lgj■=4.21+lac0.0253g.0105由于c〉〉[0口-]-田+],々〉田+]-[0口-],所以采用最简式是允许的。ab11以下三种缓冲溶液的pH各为多少？如分别参加1mL6mol・L-1HCl溶液，它们的pH各变为多少？〔1〕100mL1.0mol・L-1HOAc和1.0moML-1NaOAc溶液；c 1.0解：pH=pK+lgj=4.74+lg—ac 1.0a参加1mL6mol・L-1HCl溶液后ca=1001.0611061001.061941001101c,= b1001101pH=pKa+lgf=pKa+lg94106•L-1,L-1NaOAc溶液;解：pH=pKa+lg,1.04.74+1解：pH=pKa+lg,1.04.74+1市参加1mL6mol・L-1HCl溶液后1000.05061ca100111-1011001.06194c,= b1001=101c 94pH=pKa+lg-b-=4.74+lg石=•Lt•L-iNaOAc溶液。c解：pH=pKa+lgi=4.74,a参加1mL6mol•L-iHCl溶液后c

pH=pKc

pH=pKa+lg-b=4.74+lg100x0.070—6x1100x0.070+6x13。计算结果可以说明：缓冲溶液的浓度越高,溶液中共轭酸碱的浓度越接近,即cb：ca-1时，缓冲溶液的缓冲能力越大。.当以下溶液各加水稀释十倍时，其pH有何变化？计算变化前后的pH。L-1HCl；解：稀释前：[H+-L-1稀释后：[H+•L-1L-1NaOH；解：稀释前：[OH-・L-1稀释后：[OH-•L-1L-1HOAc；解：HOAc的pKa=4.74,稀释前：[H+]=vQ10x10-4.74=10•L-1,[H+]=V'0.010x10-4.74=10L-1NH3•H2•L-1NH4clc解：NH3•H2O的pKb=4.74,稀释前：pOH=pKb+lg-a=4.74,pH=14—4.74=9.26稀释b后:NH3•H2•L-i,NH4•L-icpOH=pKb+lg-ab由于ca>>[OH-]—[H+],cb>>[H+]—[OH-],所以采用最简式是允许的。.将具有下述pH的各组强电解质溶液，以等体积混合，所得溶液的pH各为多少?

解:pH=1.00:等体积混合后[H+解:pH=1.00:等体积混合后[H+・L-i;pH=2.00:[H+・L-iV0.iV0.0i[H+]= •L-i2V解:pH=1.00:混合后溶液[H+・L-i;pH=5.00:[H+・L-iV0.i0V0.0000i0

[H+]= =102VpH解：pH=13.00:[OH-•L-i；pH=1.00:[H+・L-i。等体积混合后溶液呈中性，所以pH=7.00；解:pH=14.00:[OH-•L-i；pH=1.00:[H+・L-1等体积混合后Vi.00V0.i0

[OH-]= •L-i2V〔5〕pH5.00+pH9.00解：pH=5.00:[H+xi0-5mol,L-i；pH=9.00:[OH-xi0-5mol・L-i。等体积混合后，溶液呈中性，所以pH=7.00。•L-i氨水420mL，需加NH4cl多少克？解：NH3的pK「4.74,那么NH4+的pKa据题意得：cbx420xi0-3・L-ic 6.72pH=pKa+lgq,即：i0.0=9.26+lg aa所以Ca・L-i・L-ia.欲配制500mLpH=5.0的缓冲溶液。用了6molq-iHOAc34mL,需加NaOAc«3H20多少