热力学第一定律改

理解系统、环境、状态函数、强度性质、广度性质、过程和途径、平衡态等基本概念。2.掌握可逆过程和最大功的概念。3.掌握热力学能、焓的概念，明确U、H都是状态函数及状态函数的特性。本章基本要求4.熟练应用热力学第一定律计算理想气体在等温、等压、绝热等过程中的U、H、Q和W。6.明确恒压摩尔热容、恒容摩尔热容、摩尔相变焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓的定义，掌握其应用。5.掌握热力学标准态的定义和意义。7.从微观角度了解热力学第一定律的本质。第二章热力学第一定律热力学第零定律热力学第一定律热力学第二定律热力学第三定律§2-1热力学概述热力学能U焓H、熵S亥姆霍兹函数A吉布斯函数G

提出一、热力学的理论基础热力学公式或结论pVT变化相变化化学变化能量转化规律过程方向和限度结合宏观可测量得出解决过程问题解决问题的方法－热力学方法化学热力学▲研究对象是大量分子的集合体，研究宏观性质关系，所得结论具有统计意义。▲只研究物质变化过程的始态和终态，不涉及速率及机理。▲能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。二、热力学的方法和局限性

热力学方法及特点：不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。即知道反应产物的最大理论产值，不知道在有限时间内的实际产量。热力学的局限性：§2−2

热力学第零定律－温度概念一、定义

如果两个热力系的每一个都与第三格热力系处于热平衡，则它们彼此也处于热平衡二、内容如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡(温度相同)，则它们彼此也必定处于热平衡。这一结论称做“热力学第零定律”。热力学第零定律的重要性在于它给出了温度的定义和温度的测量方法。定律中所说的热力学系统是指由大量分子、原子组成的物体或物体系。它为建立温度概念提供了实验基础。这个定律反映出：处在同一热平衡状态的所有的热力学系统都具有一个共同的宏观特征，这一特征是由这些互为热平衡系统的状态所决定的一个数值相等的状态函数，这个状态函数被定义为温度。而温度相等是热平衡之必要的条件。三、通常表述热力学中以热平衡概念为基础对温度作出定义的定律。通常表述为：与第三个系统处于热平衡状态的两个系统之间，必定处于热平衡状态。图中A热力学第零定律示意图、B热力学第零定律示意图、C热力学第零定律示意图为3个质量和组成固定，且与外界完全隔绝的热力系统。将其中的B、C用绝热壁隔开，同时使它们分别与A发生热接触。待A与B和A与C都达到热平衡时，再使B与C发生热接触。这时B和C的热力状态不再变化，这表明它们之间在热性质方面也已达到平衡。第零定律表明，一切互为热平衡的系统具有一个数值上相等的共同的宏观性质──温度。温度计所以能够测定物体温度正是依据这个原理。四、第零定律与温度第零定律经常被认为可以建立一个温度函数；更随便的说法是可以制造温度计。而这个问题是其中一个热力学和统计力学哲学的题目。五、意义1.可以通过使两个体系相接触，并观察这两个体系的性质是否发生变化而判断这两个体系是否已经达到平衡。2.当外界条件不发生变化时，已经达成热平衡状态的体系，其内部的温度是均匀分布的，并具有确定不变的温度值。

3.一切互为平衡的体系具有相同的温度，所以，一个体系的温度可以通过另一个与之平衡的体系的温度来表达；或者也可以通过第三个体系的温度来表达热力学第零定律用来作为进行体系测量的基本依据，其重要性在于它说明了温度的定义和温度的测量方法一、系统和环境

1．

系统(系统、物系)：热力学研究的对象（大量粒子组成的集合体）

环境(外界)：系统以外与系统密切相关的部分实例1，2┄

§2−3

热力学基本概念2．系统分类只有能量交换而无物质交换系统+环境=孤立系统敞开系统无能量交换也无物质交换系统与环境之间有能量交换也有物质交换封闭系统孤立系统实例1，2┄

3．系统宏观性质的分类

广度性质：强度性质：与系统中物质的量有关，具有加和性，如m、V、Cp

等；与系统中物质的量无关，不具有加和性，如T、p等。注意：两个广度性质的商是强度性质，如二、热力学平衡态

热力学平衡态应满足：热平衡：T１=T２=…=Ti

（无绝热壁）力平衡：p1=p2

=…=

pi

（无刚性壁）相平衡：物质在相间分布达平衡，无物质的净转移化学平衡：各物质的组成不随时间变化三、状态函数1．状态：系统中所有宏观性质的综合表现，状态一定，各宏观性质确定。

2．状态函数：描述系统状态的宏观性质称为状态函数，如T、p、V、U、H、S等。①状态一定，状态函数一定；状态改变，状态函数相应改变②对于一定量组成不变的均相流体（气体、液体）系统，系统的任意宏观性质是另外两个独立的宏观性质的函数：说明如理想气体方程③状态函数的变化量=终态的函数值−始态的函数值如：④状态函数的微小变化可用全微分表示如一定量的理想气体表示为：⑤循环过程，任一状态函数的变化量都为零状态函数特点：

异途同归，值变相等；周而复始，其值不变；且满足单值、连续、可微。

3．状态方程如理想气体状态方程对一定量单组分流体系统（气体、液体系统）或对多组分流体系统四．过程与途径

过程：系统状态发生的一切变化

途径：系统状态从同一始态到同一终态可以有不同的方式，这种不同的方式称为途径

例如：再如反应：不同过程，不同途径途径Ⅰ途径Ⅱ殊途同归几种主要的p、Ｖ、Ｔ变化过程：定温（恒温）过程：T１＝T２＝T外，过程中温度恒定

定压（恒压）过程：p１＝

p２＝p外，过程中压力恒定

定容（恒容）过程：V１＝V２

过程中体积保持恒定

绝热过程：Q＝0循环过程：所有状态函数改变量为零

如

p=0，T=0，U=0

等

对抗恒外压过程：

p外=cons.自由膨胀过程（系统向真空膨胀过程）：p外=0体积功的定义式体积功的定义式：当系统由

始态1p1，V1，T1

末态2p2，V2，T2W=?体积功的计算式恒(外)压过程恒外压过程：W＝－pamb(V2－V1)恒压过程(pamb=p)：W＝－p(V2－V1)自由膨胀过程

∵pamb=0∴W=0

恒容过程

dV＝0W＝0五、热和功

1、热①定义：由于温度不同而在系统和环境间交换或传递的能量，用Q表示。

②本质：热是物质运动的一种表现形式，与大量分子的无规则运动相联系，分子无规则运动的强度越大，温度就越高。③说明

a.热是过程函数，与过程有关；始、终态一定，经由不同的过程传递的热不同，故微量热用Q示。b.规定：系统吸热为正，即Q0；放热为负，即Q0。c.单位：J；kJ

d.分类：物理过程热：

显热、潜热（相变热）、溶解热、稀释热化学过程热：

化学反应过程热热水为系统：Q<0，系统散热；水＋空气为系统：Q＝0，系统内部进行热传递，不与环境进行热传递。水气+空气热水冷水绝热壁例如：2．功①定义：热力学中，称除热以外其它各种形式传递的能量为功，用W表示

②说明：a.功—过程函数，与过程有关；不同过程，功不同；微量功用W表示。b.规定：系统对外做功为负，即Ｗ<0；环境对系统做功为正，即Ｗ>0c.单位：J，kJ

d.分类体积功：

反抗外力作用下，系统由于体积变化而与环境交换的能量非体积功：

体积功以外的各种功的统称，如电功、表面功等体积功计算公式：例１1mol

理想气体在恒温273.15K下，

由10p膨胀至p，（1）在p外＝0

下进行；（2）在p外＝p

下进行，分别求功。

解：始态１1mol

p.g

T１＝273.15Kp１＝10p

终态２1molp.gT2＝T１＝273.15Kp2＝p

（1）p外＝0

（2）p外＝p

例21mol液体水于100Cº，p下变成相同温度压力下的水蒸气，求该过程的功。解：1molH2O(l)100Cº、p

Vl1molH2O(g)100Cº、p

Vg恒温恒压相变过程

§2-4热力学第一定律一、热力学能系统的能量包括：整体运动的动能、在外力场中的位能、热力学能热力学能：指系统内部所有各种运动能量的总和，

热力学能用U表示，单位：J，kJ

U＝ε平＋ε转＋ε振＋ε电＋ε核＋分子间作用的位能等

数学表示式：U—状态函数，广度性质，体系经微小变化，数学上可用全微分dU表示如单组分流体封闭体系：说明则一定量理想气体的热力学能仅是温度的函数，可表示为：或②

U绝对值未知，热力学上只关注二、热力学第一定律1.几种说法a.

宏观体系的能量守恒定律即热力学第一定律b.第一类永动机不能实现

c.隔离体系中，能量的形式可以转化，但能量的总值不变d.热力学能是体系的状态函数

反证法：假设U不是状态函数，设ΔU1>ΔU2，令体系A→B→A循环，则ΔU=ΔU1+（－ΔU2）>0,

体系复原后凭空得到剩余的能量—第一类永动机，违反能量守恒原理。2、数学表达式封闭体系：

其中

若定义体系对外作功取正值，环境对体系作功取负值，则热力学第一定律数学表达式为注意对于微小变化

3.焦耳实验焦耳于1843年进行了低压气体的自由膨胀实验：实验中发现水温维持不变

理想气体向真空膨胀：W＝0；过程中水温未变：Q＝0U

＝0（任何气体）又

dT

=0,dU

=0,dV

0——恒温时，U不随V或p变化

U=f(T)理想气体的U只是T的函数（液体、固体近似成立）（理想气体）这一由实验得出的结果也可以用理想气体模型解释：理想气体分子间没有相互作用力，因而不存在分子间相互作用的势能，其热力学能只是分子的平动、转动、分子内部各原子间的振动、电子的运动、核的运动的能量等，而这些能量均只取决于温度。例如下图示：若选体系为（1）水；（2）电阻丝+电池；（3）水+电阻丝+电池试说明热力学能、热、功如何变化﹖分析结果：（１）水为体系（２）（电阻丝+电池）为体系（３）（水+电阻丝+电池）为体系体系内部作功即体系内部能量转换，没有对外界作功。（4）电池为体系（5）（水+电阻丝）为体系气体一次膨胀功§2−5

可逆过程与不可逆过程一、功与过程以等温膨胀过程为例：第一次第三次第二次气体分三次膨胀231气体三次膨胀功p`p``一粒一粒取走沙子气体进行无数次膨胀气体进行无数次膨胀功气体所作最大功值怎样计算最大功的值？设气缸内部压力p内，外压力p外

，开始时或∴取一粒沙子dp

改变引起dV改变对理想气体一粒一粒取走沙粒，由p1→p2，体积由V1→V2对于等温压缩过程：一次压缩功S1二次压缩功V`p`无数次压缩功环境所作最小功值对理想气体一粒一粒放上沙粒，由p2→

p1，体积由V2→

V1（2）等温压缩过程，外界对体系多次压缩比一次压缩作功少，经过无数次压缩过程，外界做功最小。结论（1）始、终态一定，等温膨胀过程，体系多次膨胀比一次膨胀作功多，经过无数次膨胀过程，体系对环境做最大功。二、可逆过程

可逆过程定义：体系由状态1变化到状态2，再循原过程返回，若能使体系和环境都完全复原，则该过程为可逆过程。

如果不能使体系和环境都完全复原，则原过程称为不可逆过程。以理想气体等温膨胀过程为例：可逆过程一次膨胀功S1一次压缩功S2不可逆过程（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态；（3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；（4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；可逆过程特点：可逆过程体积功：理想气体恒温可逆过程体积功：通常饱和蒸气压下的气化、凝结、升华、凝华；凝固点下的凝固、熔化；E=Ee±dE下放电、充电；分解压力下的热分解等过程都可以看作可逆过程。可逆过程有关说明：

①可逆过程意义：是一种理想过程，科学的抽象，客观世界中并不真正存在可逆过程，实际过程只能无限趋近之。

可逆过程重要性：可逆过程与平衡态相关，许多热力学变量只有通过可逆过程求得。

②可逆化学反应不一定是可逆过程从消耗、获得能量的角度看：可逆过程是效率最高的过程，通过比较可知实际过程提高效率的可能性。

补充例题:

在273K时，10mol单原子理想气体，从始态100kP，0.227dm3至终态10kPa，2.27dm3,分别求如下四个过程的W，可得什么结论？(1)

真空膨胀(2)等外压10kPa一次膨胀(3)等外压50kPa膨胀至V′,再等外压10kPa膨胀至V2(4)外压始终比内压小一个无穷小下膨胀至V2始态终态(1)真空膨胀(2)等外压10kPa一次膨胀(3)

等外压50kPa膨胀至V′

再等外压10kPa膨胀至V2(4)外压始终比内压小一个无穷小下膨胀至V2解：(1)真空膨胀解：(2)等外压10kPa下一次膨胀(3)先计算中间体积V′

解：(4)外压始终比内压小一个无穷小下膨胀至V2

例题:始态

在273K时，单原子理想气体10mol，分别求如下四个过程的W，可得什么结论？终态(1)真空膨胀(2)等外压10kPa一次膨胀(3)

等外压50kPa膨胀至V′

再等外压10kPa膨胀至V2(4)外压始终比内压小一个无穷小下膨胀至V21.功大小与变化途径有关2.多次膨胀对外做功增加3.可逆过程对外做功最大§2-6恒容热恒压热焓一、恒压热和恒容热恒压热：

满足封闭体系、恒压过程、条件下过程的热叫恒压热，用QP表示恒容热：

满足封闭体系、恒容过程、条件下过程的热叫恒容热，用QV表示由热力学第一定律：即恒容热等于体系内能的变化；同理：即恒压热等于体系的焓变。二、焓的定义定义H=U+pV于是：Qp=H2–H1=H或Qp=dH

(dp

=0，W’=0）焓:状态函数，无明确的物理意义广度性质其绝对值无法测出例如H2O(l)

H2O(g)

100℃、101325Pa

100℃、101325Pa恒压过程，，封闭体系∴psu=101325Pa再如，恒压下以两种不同过程完成反应(体系为封闭体系)问题两式的意义三、与1.U、H

在一定条件下可以通过量热法求知；2.Q是过程函数，特定条件下与状态函数的变化量数值上相等，即Q值可以通过求△U和△H而求知。C(s)+O2(g)CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)△H1△H2

△H3ΔH2=ΔH1－ΔH3ΔH2=ΔH1－ΔH3§2-7热容及有关过程热一、热容定义一定量物质、均相、只发生单纯的p

、V、T变化，且无其它功时，升高单位热力学温度吸收的热量（或降低单位热力学温度放出的热量）称为热容。（无相变化和化学反应时，一定量的物质温度升高1K所吸收的热量称为该物质的热容。）

表示为液体热容的测定计算公式：热容比热容（1g物质，Jg-1K-1

）摩尔热容（1mol物质，Jmol-1

K-1）摩尔热容摩尔定容热容，CV,m摩尔定压热容，Cp,m向量热容器中加入一定量的待测液体，密封好容器，安装好白克曼温度计。接通电源，同时启动秒表，在均匀搅拌条件下，定时记录温度、电流、电压及通电的时间数据，待温度上升1℃左右，切断电源，准确记录通电时间。继续定时读取温度、时间数据，利用温度～时间数据作图，求出准确温升，则液体的热容可由下式计算：二、影响因素1．与物性有关：不同物质热容不同。2．与温度有关：同一物质在不同的温度范围内吸热不同。3．热容与过程有关恒容摩尔热容问题1molH2O(l)在一容器中由298K变为373K下1molH2O(g)，能否用公式恒压摩尔热容三、热容与温度的关系经验式：其中a、b、c、c'

是经验常数，由各物质的性质决定例题计算一定压力下将1molCO2从100℃加热到500℃时所需吸收的热量。已知的CO2平均恒压摩尔热容。解：例2：压缩机压缩理想气体，由压力为101.325kPa，温度为25℃经压缩后压力提高至192.5kPa，温度相应升高到79℃。已知CV,m，CP,m分别为25.29J·mol-1·K-1，33.60J·mol-1·K-1求：1mol空气由始态变到末态的Q、W、U为多少？

始态p1=101.325kPaT1=298.15KV1

末态p3=192.5kPaT3=352.15KV3<V1绝热，Q＝0U＝W

中间态p2>p1T2=T3=352.15KV2=V1(1)

恒容升温

dV=0

(2)恒温压缩

dT=0解：过程（1）：恒容,

dV=0，U1

=nCV,m

(T2－T1)过程（2）：恒温，dT=0，U2＝0U=U1+U2=U1=nCV,m

(T2－T1)=1×25.19×(352.15－298.15)=1366J

W=U=1366J该例说明：非恒容过程pVT变化例3.容积为0.1m3的恒容容器中有4molAr(g)及2molCu(s)，始态温度为0℃。现将系统加热至100℃，求过程的Q、W、U及H。已知Ar(g)及Cu(s)的Cp,m分别为和，并假设其不随温度变化解：Ar(g)可看作理想气体又因过程恒容，故四、理想气体的对单组分、均相、封闭体系，（1）恒压下两边同除dT，则（2）（2)代入(1)中，整理得到（3）对液体与固体Cp,m－CV,m≈0对理想气体Cp,m－CV,m＝R恒压过程，温度升高体积膨胀，导致：1.系统内部分子势能升高，热力学能增加；2.对环境做功。因此Cp,m总是大于CV,m（凝聚体系）◆热容是物质的特性◆同一物质，聚集状态不同，热容不同◆热容是温度的函数◆理想气体的摩尔热容单原子气体双原子气体2.恒容变温及恒压变温过程热的计算对于n一定的某系统进行单纯pVT变化3.凝聚系统变温过程因为Cp,m－CV,m≈0例：将10.0g523K、2.00×105Pa的CO(g)等压降温到273K，计算此过程的Q、ΔU、ΔH。已知在此温度区间初态T1＝523KP1=2.00×105PaV1=7.76×10-3m3U1、H1末态（1）T2＝273KP1=2.00×105PaV2=4.05×10-3m3U2、H2末态（2）T2＝273KP2=1.04×105PaV1=7.76×10-3m3U2’、H2’等压过程等容过程解:

(a)Q>0,W=0,ΔU=Q+W>0

(b)Q=0,W>0,ΔU=Q+W>0例1：将一电炉丝浸入刚性绝热容器的水中，接上电源通电一段时间，试判断此过程中(a)水的热力学能，(b)水和电炉丝总的热力学能是增加、减少还是不变？例2：(1)以气体为系统：∵W’=0,Q>0,∴Qp=

ΔH>0(2)以气体＋电阻丝为系统：

∵W’>0,Q=0,∴Qp≠ΔH例3：在炎热的夏天，有人提议打开室内正在运行的冰箱的门，以降低室温，你认为此建议可行吗？上次课主要内容H=U+pV

Qp=HQV=U

1.恒容热、恒压热、焓2.恒容变温及恒压变温过程热的计算对液体与固体Cp,m－CV,m≈0对理想气体Cp,m－CV,m＝R3.理想气体的热力学能与焓§2.8相变焓相变：物质不同相态之间的转变，如蒸发、升华、熔化和晶型转变等。相：系统中性质完全相同的均匀部分一、相变焓相是指体系中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分；体系中的物质在不同相之间的转移过程称为相变化，如液体蒸发、固体熔化等。摩尔相变焓：

1mol纯物质于恒定温度T及该温度的平衡压力下发生相变化时对应的焓变相Hm(T)，称为该物质于温度T下的相变焓。记作

单位：J·mol－1

，kJ

·

mol－1

说明：（1）（3）（2）（恒压且无非体积功）（常压下数据可查得）物质的量为n：2.摩尔相变焓随温度的变化已知：待求：其中例11mol液体水于100℃

、

101325Pa下变成相同温度压力下的水蒸汽，求该相变过程的W、Q、U、H？已知水在100℃下的蒸发焓

vapHm=40.64kJ

·

mol－1

若100℃

、

101325Pa下，1mol液体水向真空膨胀，并变成相同温度压力下的水蒸汽，试求过程的W、Q、U、H又分别是多少？解：1molH2O（l）

100℃,101325Pa1molH2O（g）

100℃,101325Pa(1)p1=101325Pa(2)p2=0

(1)∵

定压、无其它功∴或(2)因始、终状态相同，则∴吸收的热量全部用于增加体系的热力学能例23.5molH2O(l)于恒定101325Pa下，由25℃升温并蒸发为100℃下的H2O(g)，H2O(g)可看作理想气体。求过程的W、Q、U、H？已知水的蒸发焓水的平均热容为

解：

25℃，101325Pa3.5molH2O(l)

始态

100℃，101325Pa3.5molH2O(g)

终态

100℃，101325Pa3.5molH2O(l)

定压Qp=HH1H2∵

定压过程，无其它功

∴∴二、相变焓随温度的变化以蒸发焓为例：T1、p1T1、p1T2、p2T2、p2H1

H2

H是状态函数，则：

(忽略压力对H的影响)

(理想气体，H=f(T))实验证明：随温度升高，vapHm(T)下降，愈接近临界温度，变化愈显著；当达到临界温度时，由于气、液差别消失，蒸发焓降为零。对于非缔合的液体，经验公式：

Tb——正常沸点——特鲁顿（Trouton）规则，用于估算蒸发焓区别沸点、正常沸点及标准沸点概念注意如水的正常沸点100℃，标准沸点99.67℃例：已知100C、101.325kPa下,H2O(l)的摩尔蒸发焓水的平均摩尔热容实验测定值为100C至142.9C之间水蒸气的摩尔定压热容：试求H2O(l)在142.9C平衡条件下的蒸发焓解：假设水蒸气为理想气体，并忽略水的摩尔蒸发焓随蒸气压力的变化其中代入并积分得计算结果与实测值相比，相对误差§2-9热力学第一定律对理想气体的应用一、理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数1.盖．吕萨克(J.GayLussac)

焦耳(Joule)实验实验装置：

实验结果：温度计温度不变，则体系与环境间无热传递则对单组分均相、封闭体系讨论：气体向真空膨胀，由实验结果∴则即温度一定，体积V改变时气体热力学能U不改变。同样若则得即温度一定，压力p改变时气体的热力学能U不改变。2．理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数进一步实验研究表明：气体原来的压力p越小，焦耳实验结果越准确。即当压力趋于零，实际气体可视为理想气体时，水的温度才完全不变。

因此，一定量理想气体的热力学能仅是温度的函数，表示为∵∴理想气体或即一定量理想气体的焓也仅是温度的函数又∵∴理想气体则可用于理想气体非等温过程U、H的计算，而不必考虑过程是否恒容或恒压。说明两公式只有恒压过程但只有当恒容过程三、理想气体绝热可逆过程方程式及功的计算

1．理想气体绝热可逆过程方程式

nmolp.g

p1、V1、T1

nmolp.g

p2、V2、T2由第一定律：理想气体令

——绝热指数

（1）一定量的理想气体（2）同理（3）（1）（2）（3）式称为理想气体绝热可逆过程方程式问题：公式应用条件？2．理想气体恒温可逆过程与绝热可逆过程比较理想气体恒温可逆过程理想气体绝热可逆过程（1）则：

式（1）、（2）在p—V图上表示出来：（2）图示理想气体恒温可逆过程及绝热可逆过程p—V曲线AB曲线：

恒温可逆线AC曲线：

绝热可逆线①斜率不同即理想气体从同一始态出发经过恒温可逆过程与绝热可逆过程后，达不到相同的终态；由图可知：②功值不同理想气体经过恒温可逆过程与绝热可逆过程理想气体恒温可逆过程功：理想气体绝热可逆过程功：或则理想气体绝热可逆过程功：如图所示，若用A→D表示理想气体绝热不可逆过程，达到相同的终态体积时，D应在C的上方或下方？问题D应在C的上方

答案：对既非严格恒温又非严格绝热的过程——多方过程多方过程方程式过程接近恒温过程过程接近绝热过程多方可逆过程功：§2-11反应进度、恒压反应热、恒容反应热及其关系一、反应进度任一化学反应简写成产物取“+”，

反应物取“”

B∴或B物质的量—反应进度单位：mol称△=1mol为反应按计量方程完成一个反应进度。

注意是指按计量方程反应进行的程度，与反应方程写法有关。

二、恒压反应热、恒容反应热及其关系恒压反应热：恒温恒压、无其它功条件下，化学反应的热效应称为∽，用Qp表示。

∴恒容反应热：

恒温恒容、无其它功条件下，化学反应的热效应称为∽，用QV表示。

∴标准态：标准压力：气体标准态：以温度T、压力p下并表现出理想气体特性的纯B气体（假想态）作为气体的标准态液、固标准态：以温度T、压力p

下的纯液体或纯固体作为液体或固体的标准态标准恒压摩尔反应热：参加反应的各物质都处于各自的标准态，完成单位反应时的恒压反应热称为∽，用rHm(T)或Qp,m表示。标准恒容摩尔反应热：

参加反应的各物质都处于各自标准态，完成单位反应时的恒容反应热称为∽，用rUm(T)或QV,m表示。Qp,m

与QV,m

或ΔrHm与ΔrUm关系？

反应物

T1

,p1,V1

产物

T1

,p1,V2

恒温、恒压、Wf=0

ΔrHm

=Qp,m

产物

T1

,p2,V1

恒温恒容Wf=0

①ΔrUm=Qv.m

恒温ΔH2

②H是状态函数，则：

(pV)1：对凝聚物系对于理想气体或多相体系（气体可视为理想气体）过程②是恒温过程(pV)1

0对凝聚物系对理想气体或多相体系或∴例如（1）（2）（3）三、热化学方程式p

p

p

p

如纯态纯态纯态纯理想气注明反应物和产物所处的状态、反应温度与压力及反应热效应的方程式称为热化学方程式。恒压或恒容的化学反应热效应只与始态、终态有关，而与变化的具体步骤无关。1.内容四、赫斯（Hess）定律————热效应总值一定定律2.应用①设计过程求难以测定的反应热（状态函数法）如H是状态函数，则：②由已知反应热效应经代数运算求未知反应热效应已知1>2>3>解：方程1>－2>－3>=4>

求水煤气反应4>注意a.条件（T,p）相同的反应和聚集态相同的同一物质才能抵消。b.反应式乘（或除）一个数时，反应热效应数值也必须同乘或同除以该数。1.定义由稳定相态的单质，生成1mol化合物时的标准反应焓，称为该化合物的标准摩尔生成焓，用表示。一、标准摩尔生成焓§2-12几种热效应如但说明

①稳定单质，如碳的三种相态：石墨、金刚石、无定型碳，石墨是稳定相态。②由定义知，稳定相态单质的标准生成焓为零如③各种物质298K时的标准生成焓可查表。2.利用求ΔH1

ΔH2

298K、p下同样种类、数量的单质H是状态函数，则∴例1已知苯的燃烧反应25ºC时C6H6

(l)

、

CO2

(g)及H2O

(l)的标准生成焓分别为48.66,－393.51和－285.83kJ·mol-1。求25ºC时反应的解：即苯燃烧时单位反应放热3267.21kJ·mol-1二、标准摩尔燃烧焓1.定义在温度为T的标准态下，1mol物质完全燃烧（或完全氧化）时的标准反应焓叫该物质在温度T时的标准摩尔燃烧焓，用表示。①完全燃烧（或完全氧化）是指：CO(g)未燃烧完全②由定义：完全氧化产物的的标准燃烧焓为零说明如2.利用求ABCD+

5O2（g）+

5O2（g）ΔH1

ΔH2

∴例如而对于反应再如3.用求例2已知298K苯甲酸的燃烧反应或用求已知解：由题知求苯甲酸（A）的∴若已知C6H5COOH的标准生成焓以及C(石)、H2(g)的标准燃烧焓，试求C6H5COOH的标准燃烧焓？问题∴例3已知25℃时乙醇(A)液体的燃烧焓水及乙醇的摩尔蒸发焓ΔvapHm分别为44.01及42.6kJ·mol－1，C2H4(g)、

H2O(g)、CO2(g)的标准摩尔生成焓分别为52.26、―241.82及―393.15

kJ·mol－1

，求下列反应

在25℃时的标准反应焓。Ⅰ、由题意及已知条件解：先求出C2H5OH(g)的标准摩尔生成焓：H是状态函数，则（1）∴（2）（3）（3）代入（2）中，则（4）（4）代入（1）中，则Ⅱ、设计过程求解+3O2+3O2+3O2H是状态函数，则∴积分溶解热：一定量溶质溶解于一定量溶剂中所产生的热量的总和。三、溶解热和稀释热1.溶解热恒定温度、压力下，一定量溶质溶解于一定量溶剂中所产生的热效应。微分溶解热：给定浓度溶液中，加入dn2溶质时产生的微量热效应Q，即2.稀释热恒定温度、压力下，一定量溶剂加入到一定量溶液中所产生的热效应。积分稀释热：一定量溶剂加入一定量溶液中所产生的热量的总和。微分稀释热：给定浓度溶液中，加入dn1溶剂时产生的微量热效应Q，即从积分溶解热数据可求得积分稀释热的值。图示H2SO4在H2O中的积分溶解热

将1molH2SO4溶于不同量的水中，测出一系列积分溶解热数据，结果如右图所示：n2=1molH2SO4n1=nmolH2O当溶液从微分稀释热可由积分溶解热图示曲线上任意一点的正切求知。微分溶解热绘制积分溶解热Q与的关系曲线，同样由曲线上任意一点的正切可求知。§2-13反应热与温度的关系——基尔霍夫(Kirchhoff)定律已知反应298K下的标准反应热效应已知，试求1873K下反应的热效应解：H1

H2

∴通式：微分形式———定积分形式说明公式条件：反应物、产物温度相同；由T1→T2参加反应各物质的种类、相态均无变化。应用

①若参加反应各物质的Cp,m与T无关，则②若Cp,m与T的关系为则其中其中———不定积分形式例求反应在800K下的解：Ⅰ.

定积分求解①查表求②查有关物质的Cp.m(B)，求ab×103c×106适用温度范围

N2(g)27.326.226－0.9502273~3800KH2(g)26.884.347－0.3265273~3800KNH3(g)

27.4333.00－3.046273~1000K③Ⅱ.用不定积分式求解①查表求a、b、c及②将a、b、c及

代入不定积分式，求③求关系式将T=800K代入上式，得到例1在pΘ和298K时，CH4与理论量空气（O2：N2=1：4）混合后，恒压下燃烧，求体系能达到的最高温度。解：①求恒压燃烧的最高温度，即应为恒压绝热过程②由反应若体系中CH41mol，则需供空气量：10mol（O2：2mol，N2：8mol）

H1H2∴ab×103

c×107

CO2(g)26.0043.5－148.3H2O(g)

30.369.6111.8N2(g)

27.305.23－0.04Jmol-1K-1Jmol-1K-2Jmol-1K-3解之例21molH2与过量50%的空气混合物，始态25℃、101.325kPa，若该混合气体于容器中发生爆炸，求所能达到的最高爆炸温度与压力。设所有气体为理想气体，H2(g),O2(g),N2(g)的CV,m分别为37.66、25.1及25.1J·mol-1

·

K-1

。已知水蒸汽的标准生成焓

解：①容器中进行爆炸反应，反应瞬间完成，则②反应

设体系中H21mol，理论耗O2量0.5mol，若空气过量50%，则体系中空气的量：3.75mol（O2：0.5+0.5/2=0.75mol，N2：

40.75=3mol）ΔU1

ΔU2

U是状态函数，则解之终态最高压力p=?解之§2.8节流膨胀焦耳-汤姆逊效应

实际气体：U=f(T，V)

H=f(T，p)焦耳-汤姆生实验证明了此点，并开发了一种制冷手段。多孔塞P1，V1p2，V2p1p2开始结束绝热筒1.焦耳--汤姆生实验实验特点：装置绝热，

p2<p1左侧：恒p1T1下，推V1的气体向右侧膨胀右侧：恒p2，V1气体进入后膨胀为V2，温度由T1变到T22.节流膨胀的热力学特征(Q=0)：节流膨胀：在绝热条件下，气体的始、末态分别保持恒定压力的膨胀过程以整个气体为系统，有：

W=左侧得功－右侧失功=-p1(0-V1)-p2(V2-0)=

p1V1－p2V2节流膨胀等焓过程，H＝0理想气体：等焓→等温，T＝0实际气体:p=(p2－p1)，T=(T2－T1)J－T称为焦耳-汤姆逊系数或节流膨胀系数定义：dp<0(膨胀过程dp总是负值)

J－T>0,dT<0,制冷

J－T<0,dT>0,制热

J－T=0,dT=0,温度不变取决于气体性质和所处的T和p第二章热力学第一定律总结

一、第一定律数学表达式

U=Q+W

dU=

Q+W＝Q-pambdV+W′

二、体积功

dW

=

-

pambdV

（1）向真空膨胀：

W=0

（2）恒外压下：

W=

-pamb(V2-V1)

=

-pamb

V

理想气体恒压:W=nRT

(3)可逆过程：

理想气体恒温可逆：

(4)可逆相变:

Wr=-pV

ls

Wr=0

lg

Wr

=-p(Vg-Vl)=-pVg=-ngRT

(理想气体)

sg

Wr=-pVg

=-ngRT

(理想气体)三、焓的定义式

H=U+pV

焓变（1）单纯pVT变化（理想气体）

（2）相变化：H=Qp

（3）化学变化:

四、热力学能变化

U=QV(W’=0,dV=o)

(1)单纯pVT变化:

（CV,m

为常数,n

一定）

(2)相变化:

U=H－pV

(3)化学反应：

U＝H－pV五、热容

（封闭系统）dV=0,W’=0dp=0,W’=0六、理想气体可逆绝热方程

七、基尔霍夫公式八、节流膨胀系数（焦耳－汤姆逊系数）

>0,dT<0,制冷

<0,dT>0,制热

=0,dT=0,温度不变（理想气体）§2-10Joule-Thomson效应